Капус оксид 3: Kapous Оксид 1.5%,3%,6%,9%,12% CremOXON

Содержание

Кремообразная проявляющая эмульсия Kapous Hyaluronic CremOxon

Особенности серии: Серия Оксидативных средств от компании Капус основана на специальном комплексе питательных веществ и стабилизаторов, оптимально защищающих волосы во время всего процесса окрашивания. Легкая кремообразная структура оксидативных препаратов способствует легкому и быстрому покрытию волос, гарантирующему безупречную равномерность окраски. Выбирая крема оксиды от Kapous, вместе с кремами красками Kapous — Вы получаете не только желаемый результат окрашивания, но и безупречное сочетание качества, защиты цвета и структуры волос.

Описание продукта: Кремообразная проявляющая эмульсия KAPOUS CREMOXON SOFT 3% — это специальный крем-оксид, разработанный ведущими специалистами компании Капус, для использования с кремами-красками KAPOS PROFESSIONAL. Богатый комплекс природных питательных веществ и стабилизаторов оптимально защищает волосы в процессе окрашивания.

Перемешивание косметического средства с кремами-красками позволяет Вам достичь стойких желаемых цветов и оттенков, со всем возможным многообразием палитры. Специальная формула KREMOXON KAPOU легкое соединяется с кремами-красками.

  • Крем-оксид KAPOUS CREMOXON SOFT 3%, 10 vol прекрасно подходит для окрашивания тон в тон на темных уровнях. Для придания недостающего блеска, цвета ранее окрашенным волосам. Или в случае окрашивания в темные тона любых светлых оттенков, как натуральных, так и блондированных.
  • Крем-оксид KAPOUS CREMOXON SOFT 6%, 20 vol для окрашивания тон в тон и на 1 тон светлее исходного цвета волос.
  • Крем-оксид KAPOUS CREMOXON SOFT 9%, 30 vol для окрашивания на 2-3 тона светлее исходного цвета.
  • Крем-оксид KAPOUS CREMOXON SOFT 12%, 40 vol для окрашивания на 3-4 тона светлее исходного цвета.

Краска легко наносится, вымешивается и равномерно распределяется на волосах. В процессе окрашивания препарат не стекает, тем самым обеспечивая равномерное окрашивание. Благодаря безупречному сочетанию с кремами-красками KAPOS PROFESSIONAL и KAPOS STUDIO, специалисты компании Капус, рекомендуют регулярное использование препаратов с обесцвечивающими средствами линии KAPOUS PROFESSIONAL.

Применение: Для обеспечивания Вашим волосам наиболее эффективной защиты при окрашивании, равномерно нанесите KAPOUS CREMOXON SOFT непосредственно перед окрашиванием. Особая формула KREMOXON KAPOUS легко сочетается с любой крем-краской от Капус, благодаря чему, Ваши волосы получат еще более яркий и насыщенный цвет.

Производство

: Россия.

Бренд: Kapous Professional

Профессиональная краска Капус — инструкция | ИНСТРУКЦИИ К СРЕДСТВАМ ДЛЯ ВОЛОС

Если вы решили самостоятельно окрасить волосы профессиональным продуктом от Kapous, предлагаем вам ознакомиться с подробной инструкцией краски Капус Профессионал, которая включает выбор оттенка и использование красящей смеси.


Перед тем, как выбрать краску вам необходимо:

  • определить исходный цвет волос до окрашивания;
  • определить в процентном соотношение количество седых волос;
  • определить желаемый тон и его цветовой оттенок (открыть палитру Капус).

Если вы неправильно определите один из этих параметров, то результат окрашивания не будет совпадать с цветом, который представлен в палитре краски Капус Профессионал.

Следующий шаг — выбор крем-оксид Капус — Cremoxon Kapous.

  • При тонировании обесцвеченных или натуральных волос - крем-оксид Капус 1,9%;
  • При окрашивании темных волос тон в тон, и при окрашивании светлых волос в более темные тона — крем-оксид Капус 3%;
  • При окрашивании светлых и средних волос тон в тон, и при осветлении не более чем на 1,5 тона — крем-оксид Капус 6%;
  • При осветлении не более чем на 2-3 тона от исходного цвета- крем-оксид Капус 9%;
  • При окрашивании в очень светлые оттенки, а так же при помощи специальных блондов — крем-оксид Капус 12%;

Краска капус — инструкция:

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КРАСЯЩЕЙ СМЕСИКрем-краска с выбранным оксигентом смешивается в неметаллической таре в пропорции 1/1,5.
Это значит, что одна туба с крем-краской (100 гр.) рассчитана на 1 флакон оксигента Капус (150 гр.).

Чтобы сделать процедуру более щадящей для волос и кожи головы, в смесь рекомендуется добавить несколько капель масла Helix Kapous.


ПЕРВИЧНОЕ ОКРАШИВАНИЕ ВОЛОС ПО ВСЕЙ ДЛИНЕ

При первичном окрашивании красящая смесь наноситься сначала по всей длине, отступая от корней несколько см. Связано это с тем, что температура около кожи более высокая и реакция окрашивания происходит значительно быстрее.

Нанесите часть смеси на всю длину, отступая от головы примерно 4 см. Через 20 минут нанесите смесь на прикорневую зону еще на 20 минут. Общее время окрашивания не должно превышать 35-45 минут.


ВТОРИЧНОЕ ОКРАШИВАНИЕ

Эта процедура применяется для уже отросших ранее окрашенных волос. Краситель не должен наноситься на ранее окрашенные волосы. Для вторичного окрашивания лучше применять крем-оксид двух разных концентраций — для корней более сильный, для всей длины — более слабый. Часть смеси с более сильным оксигентом наноситься только на неокрашенную ранее прикорневую зону. Время воздействия 15-20 минут, после чего остальной краситель (с более низкой концентрацией крем-оксида) наноситься по всей длине на 15-20 минут.

Время окрашивания нужно считать с момента нанесения краски. Воздействие красителя на волосы должно быть не менее 30 и не более 45 минут (исключение оттенки серии Специальный блонд, где время окрашивания 50-55 минут). Если на волосы применять дополнительное тепло, то время воздействия сократиться на 1/3.

Перед тем, как смыть краску, волосы нужно хорошо помассировать, добавив немного воды и вспенив краситель. Далее используйте специальный шампунь, который нейтрализует действие красителя и нормализует баланс кожи головы.

На фото ниже вторичное окрашивание, в применением крем-оксида разных концентраций — на корнях 9%, по длине  — 6%. Оттенок 10.34  (светлый блонд с золотисто-медным оттенком).

Усилители цвета Капус

Кроме базовых оттенков в палитре Капус есть несколько усилителей цвета, которые можно добавлять к выбранной крем-краске:
  • для усиления цвета, в пропорции 1/1;
  • для нейтрализации нежелательного цвета, 05-4 см.
Пепельный усилитель цвета — нейтрализует медный, усиливает пепельный оттенки.
Фиолетовый усилитель цвета — нейтрализует желтый, усиливает фиолетовый оттенки.
Синий усилитель цвета — нейтрализует оранжевый, усиливает холодные оттенки.
Красный усилитель цвета — нейтрализует зеленый, усиливает красные и медные оттенки.
Медный усилитель цвета — нейтрализует синий, усиливает оранжевые (медные) оттенки.
Золотистый усилитель цвета — нейтрализует фиолетовый, усиливает золотые оттенки.

Кремообразная окислительная эмульсия «Hyaluronic Cremoxon» с Гиалуроновой кислотой 150 мл Kapous

Объём: 150 мл
Производство

: Италия

Серия Оксидативных средств от компании Капус основана на специальном комплексе питательных веществ и стабилизаторов, оптимально защищающих волосы во время всего процесса окрашивания. Легкая кремообразная структура оксидативных препаратов способствует легкому и быстрому покрытию волос, гарантирующему безупречную равномерность окраски. Выбирая крема оксиды от Kapous, вместе с кремами красками Kapous — Вы получаете не только желаемый результат окрашивания, но и безупречное сочетание качества, защиты цвета и структуры волос.

Описание продукта: 

Эмульсия CREMOXON 1,5% SOFT подойдет для придания желаемого оттенка и недостающего блеска обесцвеченным волосам (тонирование).

Идеально подходит также для окрашивания бровей и ресниц.

  • Крем-оксид KAPOUS CREMOXON SOFT 3%, 10 vol прекрасно подходит для окрашивания тон в тон на темных уровнях. Для придания недостающего блеска, цвета ранее окрашенным волосам. Или в случае окрашивания в темные тона любых светлых оттенков, как натуральных, так и блондированных.
  • Крем-оксид KAPOUS CREMOXON SOFT 6%, 20 vol для окрашивания тон в тон и на 1 тон светлее исходного цвета волос.
  • Крем-оксид KAPOUS CREMOXON SOFT 9%, 30 vol для окрашивания на 2-3 тона светлее исходного цвета.
  • Крем-оксид KAPOUS CREMOXON SOFT 12%, 40 vol для окрашивания на 3-4 тона светлее исходного цвета.

Краска легко наносится, вымешивается и равномерно распределяется на волосах. В процессе окрашивания препарат не стекает, тем самым обеспечивая равномерное окрашивание. Благодаря безупречному сочетанию с кремами-красками KAPOS PROFESSIONAL и KAPOS STUDIO, специалисты компании Капус, рекомендуют регулярное использование препаратов с обесцвечивающими средствами линии KAPOUS PROFESSIONAL.

Применение: Для обеспечивания Вашим волосам наиболее эффективной защиты при окрашивании, равномерно нанеситеKAPOUS CREMOXON SOFT непосредственно перед окрашиванием. Особая формула KREMOXON KAPOU легко сочетается с любой крем-краской от Капус, благодаря чему, Ваши волосы получат еще более яркий и насыщенный цвет.

Крем-Оксид Hyaluronic Kapous

Кликните для увеличения

Мягкая формула окислительной эмульсии, благодаря содержанию гиалуроновой кислоты и минеральных масел, обладает увлажняющим и смягчающим действием, деликатно защищая кожу головы и волосы в процессе окрашивания, осветления или блондирования.
Концентрация 6% предназначена для окрашивания тон в тон или на 1 тон светлее исходного (натурального) цвета волос, окрашивания седых волос. Все крем-оксиды могут смешиваться между собой.Способ применения:В неметаллической емкости смешать крем-краску с окислительной эмульсией в пропорции 1:1,5, например, 50 г красителя и 75 г окислителя. При использовании крем-красок ультрасветлых оттенков необходимо смешать краситель с крем-оксидом в пропорции 1:2 (50 мл крем-краски и 100 мл окислительной эмульсии).
Проявляющая эмульсия предназначена для использования с красителем Hyaluronic и блондирующими средствами марки Kapous.

Объем 150мл/1000мл
«Kapous» – один из крупнейших и динамично развивающихся брендов на рынке косметики в Москве, регионах России и странах СНГ.
Ассортимент продукции «Kapous» включает в себя профессиональную косметику для ухода за волосами: как для салонного, так и для домашнего применения, а также декоративные лаки, гель-лаки, средства для маникюра и педикюра, парафинотерапии, депиляции и сопутствующие аксессуары.
Общие
Вид ИТАЛИЯ

Доставка по СКФО

Бесплатная доставка приобретенного оборудования по СКФО

Гарантийное обслуживание

Бесплатное гарантийное обслуживание электроинструментов.

Широчайший ассортимент

Ассортимент более 20. 000 позиций

  • Просмотров: 1293
  • Производитель: Kapous
  • Артикул: Крем-Оксид Hyaluronic Kapous
  • Доступность: На складе

Доступные опции

Упаковка — Выберите — 9% , 1000 мл (+190 р.) 6%, 150 мл 12%, 150 мл 1,5%, 1000 мл (+190 р.) 3% , 1000 мл (+190 р.) 3%, 150 мл 12% , 1000 мл (+190 р.) 9%, 150 мл 6% , 1000 мл (+190 р. )

Теги: Kapous, Окрашивание

Kapous Professional — краска для волос. — Клуб экономных родителей

Описание: Чем же отличается краска для волос Капус (Kapous Professional), от других? Помимо огромного разнообразия цветов, профессиональную краску отличает ее высокое качество. Формула блеск-стойкость-яркость должна соблюдаться неукоснительно.

Кроме того, хорошая профессиональная краска должна быть по-настоящему универсальной. Продукция Капус, таковой и является. Вы можете использовать краску для волос Капус, как для придания нужного оттенка лишь нескольким прядям волос, так и для качественной окраски даже полностью седой головы. И в том и в другом случае результат превзойдет все ваши ожидания.

Так же профессиональную краску для волос отличает простота ее применения. Согласитесь что в салонах красоты с огромными очередями, слишком сложная процедура окраски прямой путь к потере клиентов. Именно поэтому профессионалы работают только с той продукцией, которая не создает лишних проблем.

Простоту применения краски Капус (Kapous Professional), вне сомнений оценит и обычная женщина окрашивающая волосы в домашних условиях. Все компоненты краски легко смешиваются в однородную массу, не растекающуюся при нанесении на волосы. Компоненты, входящие в состав Капус, чрезвычайно устойчивы к такой агрессивной среде как вода и солнечные лучи и потому окрашенные один раз волосы сохранят свой блеск на очень долгий период.

В наши дни все больше людей начинают серьезно заниматься своим здоровьем. Они следят за тем, что едят и пьют, какую одежду носят и какой краской красят волосы. Учитывая эту тенденцию, о составе краски для волос Капус, стоит поговорить отдельно.

Главное отличие краски Капус от конкурентов заключается в том, что она не содержит Аммоний. Это значит, что использующий ее человек не будет дышать его смертельно ядовитыми парами. Кроме того благодаря специальным добавкам краска для волос Капус совершенно не жжет волосы, что позволяет использовать ее даже людям страдающим аллергией или имеющим слишком чувствительную кожу.

Оксид 3% с экстрактом женьшеня и рисовыми протеинами Kapous Professional Studio ActiOx Ginseng Extract And Rice Protein Oxydant 3% | Фото, обзор, описание и отзывы

Внимание! Это средство предназначено только для применения профессионалами, прошедшими обучение работе с данным средством.

Профессиональный оксид от Kapous Professiоnal помогает обеспечить великолепное окрашивание с минимальным вредом для волос.

Свойства:

3% оксидант создает условия для окрашивания тон в тон с естественным или же обеспечить окрашивание локонов в более темный цвет.

Помогает напитать и увлажнить локоны экстрактом женьшеня и рисовыми протеинами, благодаря чему они становятся крепкими и прочными.

Способствует равномерному и стойкому окрашиванию локонов по всей длине.

ВНИМАНИЕ! Окислитель для волос может вызвать аллергическую реакцию (зуд, покраснение), в редких случаях она может привести к серьезным аллергическим реакциям.

Не применяйте его если:

  • У вас уже была аллергическая реакция на средство для обесцвечивания или окрашивания волос.
  • У вас чувствительная, раздраженная или поврежденная кожа головы.
ТЕСТ НА АЛЛЕРГИЮ:

Обязательно проведите тест на аллергическую реакцию за 48 часов до каждого окрашивания, даже если
Вы уже когда-либо окрашивали волосы.

Продукт содержит перекись водорода!

Избегайте попадания в глаза, в противном случае, их необходимо немедленно промыть большим количеством проточной воды.

С оксидантом необходимо работать в перчатках.

Состав:

Комплекс стабилизаторов, экстракт женьшеня, рисовые протеины.

Способ применения:

Следовать инструкциям по применению препаратов для окрашивания и обесцвечивания.

Окислитель для краски волос | Пропорция окислителя

Окрашивание волос непростое, но интересное дело. Используя профессиональные средства, смешивая десятки видов пигментов, можно самостоятельно получить желаемый цвет. 
Сложность же состоит не столько в выборе краски, сколько в правильном подборе окислителей, а так же пропорций при смешивании. 
Чем выше процент оксида, тем больше содержание перекиси водорода в нем, что влияет на интенсивность окрашивания. Вступая в химическую реакцию с красителем, он окисляет натуральный пигмент, изменяя цвет. 

Основные виды окислителей: 1,2% -1,8% — активатор, 3%, 6%, 9%, 12%. Смешивая их между собой, можно получить многообразные процентные соотношения, например: 4,5%, 7%. Как же выбрать нужный? 
Стоит учесть три момента: 

-метод работы; 
-натуральный цвет, желаемый оттенок; 
-марку производителя. 
Чтобы узнать свой пигментный уровень, прикладываем образец палитры естественного цвета (нумерация от 1.0 до 10.0) к корням головы, находим наиболее схожий оттенок. 
Так мы узнали глубину тона натуральной базы, что позволяет определить, на сколько оттенков темнее или светлее изменять цвет, а так же подобрать необходимый процент оксигена: 
1,5% и 1,2% (активатор)— предназначен для тонирования (краситель закрепляется на поверхности чешуек, не изменяя структуру). Процентное содержание перекиси водорода в этом оксиде минимально, что позволяет избежать цветовых нюансов (зелёный или желтый оттенков), сохранить натуральный цвет волос, причинив меньше вреда. 
3% (10 vol) — используют для стойкого окрашивания тон в тон, темнее на 1 – 2 тона (на базовом уровне от 3. 0 до 6.0), светлее на 1 тон (на базовом уровне от 7.0 до 10.0), креативного оттенка и цветного мелирования. 
6% (20 vol) — осветляет до 1 тона по длине, в прикорневой части до 2. Оксид используют для стойкого окрашивания, осветления (на 4 тона с 7.0 уровня натуральной базы), для перекрашивания в яркие красные цвета, цветного (с 3.0 уровня) или обычного мелирования (с 7.0 уровня). Также подходит для окрашивания седых волос тон в тон. 
9% (30 vol) — осветляет на 2 — 3 тона по длине, в прикорневой части до 3-4 тонов. Применяется для стойкого окрашивания темных или седых волос, осветления, изменения на яркие красные оттенки, цветного и обычного мелирования на темных волосах. 
12% (40 vol) — высвечивает на 5-7 тонов. Но при использовании такого оксида есть риск сильно испортить структуру прядей. Используется для стойкого окрашивания с осветлением до 4 тона в прикорневой части, мелирования на очень темных оттенках (с 1.0 по 4.0 уровни). 
Пропорции красящего пигмента с окислителем можно изменять в зависимости от метода покраски, структуры волос, натуральной базы, предполагаемого цвета и марки производителя.

Использование керамических частиц с покрытием для повышения износостойкости быстрорежущих сталей

  • 1.

    A.C.D. Чакладер и К. Лингер, «Керамические / металлические композиты с использованием порошка оксида алюминия с металлическим покрытием», Composites (10) (1976), стр. 239–243.

    Google ученый

  • 2.

    Э. Фридрих, К.П. Витерс и О. Чехаде, «Поведение при спекании порошков для покрытий», PM ’92 , vol. 3, изд. Дж. М. Капус, Р. Немецкий (Принстон, Нью-Джерси: MPIF и APMI, 1992), стр.85–99.

    Google ученый

  • 3.

    D.C. Agrawal, S.B. Маджумдер, Г. Рамани, «Порошки с покрытием для керамики и композитов», Key Engineering Materials , 56-57 (1991), стр. 165–182.

    CAS Google ученый

  • 4.

    Y.H. Тенг и Дж. Д. Бойд, «Разработка покрытий из твердых частиц для управления свойствами раздела фаз», Труды конференции по изготовлению армированных твердых частиц металлических композитов , изд.J. Masounave и F.G. Хэмел (Парк материалов, штат Огайо: ASM, 1990), стр. 125–134.

    Google ученый

  • 5.

    Л. Аггоур и др., «Тонкие покрытия на углеродных волокнах в качестве диффузионных барьеров и смачивающих агентов в алюминиевых композитах», Thin Solid Films , 40 (1977), стр. 97–105.

    CAS Google ученый

  • 6.

    Х. Винсент и др. , «Развитие науки и техники композитных материалов», Proceedings of ECCM3 , ed.A.R. Bunsell et al. (Лондон, Elsevier 1989), стр. 257–264.

    Google ученый

  • 7.

    M.Y. Янг, С.П.Келер, Б.М. Крамер, «Упрочнение керамики с помощью цементированного оксида алюминия», Advanced Ceramic Materials , 3 (4) (1988), стр. 341–344.

    CAS Google ученый

  • 8.

    B.M. Kramer et al., Патент США 4,792,353 (1988).

  • 9.

    Д.С. Коулман, Дж. Фоба, «Производство и механические свойства порошков, покрытых электролизом и другими процессами», Powder Metallurgy , 32 (1) (1989), стр. 35-40.

    CAS Google ученый

  • 11.

    B.J. Wood et al., «Покрытие частиц путем химического осаждения из паровой фазы в реакторах с псевдоожиженным слоем», Surface and Coatings Technologies , 49 (1991), стр. 228–232.

    CAS Google ученый

  • 12.

    J.J. Стиглих мл. И Р. Х. Туффиас, «Высокотемпературные аэрокосмические покрытия», Труды по технологиям модификации поверхности IV , изд. Т.С. Сударшан, Д. Бхат и М. Джандин (Warrendale, PA: TMS, 1991), стр. 37.

    Google ученый

  • 14.

    Н. Эустатопулос, Д. Чатен и Л. Кудюрье, «Смачивание и межфазная химия в жидких металлокерамических системах», Материаловедение и инженерия , A135 (1991), стр.83–88.

    CAS Google ученый

  • 15.

    К. Джуанни-Треси и др., «Микроструктурное исследование порошка оксида алюминия с покрытием TiN для использования в матричных композитах на основе быстрорежущей стали», Proceedings of EUROMAT ’91 , vol. 2 (Кембридж, Англия: Институт металлов, 1991), стр. 265.

    Google ученый

  • 16.

    Г. Хойл, High Speed ​​Steels (Лондон: Баттерворт, 1988).

    Google ученый

  • 17.

    Дж. Болтон, М. Джиндин и К. Джуанни-Треси, «Механизмы спекания быстрорежущих сталей с фосфорными легирующими добавками», Powder Metallurgy , 33 (1990), с. 26.

    Google ученый

  • 18.

    J. Bolton, A.J. Гант и Дж. М. Хейг, «Жидкофазное спекание быстрорежущих сталей», J. Materials Sci. , 26 (1991), стр.5203–5211.

    CAS Google ученый

  • 20.

    W.D. Kingery, J. App. Phys. , 30 (1959), стр. 301.

    CAS Google ученый

  • 21.

    L.R. Уайт, «Капиллярный подъем в порошках», J. Colloid Interface Science , 90 (1982), стр. 536.

    CAS Google ученый

  • 22.

    А. Мармур, «Проникновение и смещение в капиллярных системах ограниченного размера», Достижения в области науки о коллоидах и границах раздела , том. 39, изд. Т.Ф. Тадрос и А. Neumann (Нью-Йорк: Elsevier, 1992), стр. 13–33.

    Google ученый

  • 24.

    С.Ю. О, Дж. Корни и К. Руссель, «Смачивание керамических частиц жидкими алюминиевыми сплавами: Часть I. Экспериментальные методы», Met. Пер. , 20А (1989), стр. 527–532.

    CAS Google ученый

  • 25.

    А. Мортенсен и Т. Вонг, «Проникновение волокнистых преформ чистым металлом: Часть III. Капиллярные явления », Met. Пер. , 21A (1990), стр. 2257–2263.

    CAS Google ученый

  • 27.

    М. Вардавулиас, М. Джандин и Ф. Грильон, «Влияние отпуска на износ при скольжении спеченной быстрорежущей стали.Подход количественного анализа изображений », Scripta Met. , 29 (3) (1993), стр. 359–364.

    CAS Google ученый

  • 28.

    И.М. Мартинс, М.М. Оливейра, Х. Карвалиньюс, «Износостойкие матричные композиты из быстрорежущей стали», PM ’92 , vol. 6, изд. Дж. М. Капус, Р. Немецкий язык (Принстон, Нью-Джерси: MPIF и APMI, 1992), стр. 213–222.

    Google ученый

  • 29.

    М. Вардавулиас, К. Жуанни-Треси и М. Джиндин, «Поведение при скольжении армированной керамическими частицами быстрорежущей стали, полученной методом порошковой металлургии», Wear , 165 (1993), стр. 141–149.

    CAS Google ученый

  • 30.

    М. Вардавулиас, «Роль жестких вторых фаз в механизме умеренного окислительного износа материалов на основе быстрорежущей стали», Wear , 173 (1994), стр. 105–114.

    CAS Google ученый

  • 31.

    A. Dupre, Théorie Mécanique de la Chaleur (Париж: Готье Виллар, 1869), стр. 369.

    Google ученый

  • % PDF-1.4 % 59 0 объект > endobj xref 59 48 0000000015 00000 н. 0000002136 00000 н. 0000002420 00000 н. 0000002441 00000 н. 0000002801 00000 н. 0000002833 00000 н. 0000002985 00000 н. 0000003137 00000 п. 0000003518 00000 н. 0000004046 00000 н. 0000004496 00000 н. 0000004649 00000 н. 0000005258 00000 н. 0000005389 00000 п. 0000005597 00000 н. 0000005733 00000 н. 0000005930 00000 н. 0000006068 00000 н. 0000006267 00000 н. 0000006512 00000 н. 0000006728 00000 н. 0000006979 00000 п. 0000007237 00000 н. 0000007476 00000 н. 0000007734 00000 н. 0000007986 00000 п. 0000008232 00000 н. 0000008814 00000 н. 0000009246 00000 н. 0000009717 00000 н. 0000010393 00000 п. 0000010942 00000 п. 0000011607 00000 п. 0000012282 00000 п. 0000012906 00000 п. 0000023456 00000 п. 0000037645 00000 п. 0000052521 00000 п. 0000075724 00000 п. 0000109815 00000 н. 0000136045 00000 н. 0000136455 00000 н. 0000136533 00000 н. 0000136829 00000 н. 0000136884 00000 н. 0000136939 00000 н. 0000137234 00000 н. 0000137549 00000 н. трейлер ] >> startxref 0 %% EOF 60 0 obj > / Outlines 38 0 R / PieceInfo >>> / Pages 56 0 R / PageLayout / OneColumn / StructTreeRoot 107 0 R / Type / Catalog / LastModified (D: 20071108153402) / PageLabels 57 0 R / ViewerPreferences 61 0 R >> endobj 61 0 объект > endobj 62 0 объект > / ProcSet [/ PDF / Текст] / ExtGState >>> / Тип / Страница >> endobj 63 0 объект [64 0 R 65 0 R] endobj 64 0 объект > / A 102 0 R / H / I / StructParent 1 / Border [0 0 0] / Type / Annot >> endobj 65 0 объект > / A 103 0 R / H / I / StructParent 2 / Border [0 0 0] / Type / Annot >> endobj 66 0 объект > endobj 67 0 объект > endobj 68 0 объект > endobj 69 0 объект > endobj 70 0 объект > endobj 71 0 объект > endobj 72 0 объект > / DW 1000 / Тип / Шрифт >> endobj 73 0 объект > endobj 74 0 объект > / DW 1000 / Тип / Шрифт >> endobj 75 0 объект > endobj 76 0 объект > / DW 1000 / Тип / Шрифт >> endobj 77 0 объект > endobj 78 0 объект > endobj 79 0 объект > endobj 80 0 объект > endobj 81 0 объект > endobj 82 0 объект > endobj 83 0 объект > endobj 84 0 объект > endobj 85 0 объект > транслировать H [k0 + Q], ȗ ݪډ = IRJJJ } IJM [? X #!} SBͦ + | wH

    (PDF) Соединение сталей, упрочненных оксидом дисперсии, для усовершенствованных реакторов

    МакНелли и Сарат Менон за помощь в проведении

    экспериментальных анализов.

    ССЫЛКИ

    1. S.J. Цинкль и Г.С.Вас, Acta Mater. 61, 735 (2013).

    2. S.J. Zinkle, Fusion Eng. Des. 74, 31 (2005).

    3. E.E. Bloom, J. Nucl. Mater. 258, 7 (1998).

    4. E.E. Bloom, S.J. Zinkle, F.W. Wiffen, J. Nucl. Mater.

    329, 12 (2004).

    5. Кимура А., Матер. Пер. 46, 394 (2005).

    6. С. Укай, С. Мизута, М. Фудзивара, Т. Окуда и Т. Кобай —

    ashi, J. Nucl. Sci. Tech. 39, 778 (2002).

    7. R.J. Kurtz, A. Alamo, E. Lucon, Q. Huang, S. Jitsukawa,

    и A. Kimura, J. Nucl. Mater. 386, 411 (2009).

    8. Х. Танигава, К. Шиба, А. Моэсланг, Р.Э. Stoller, R. Lin-

    dau, и M.A. Sokolov, J. Nucl. Mater. 417, 9 (2011).

    9. B. van der Schaaf, D.S. Gelles, S. Jitsukawa, A. Kimura,

    R.L. Klueh, A. Moslang, J. Nucl. Mater. 283, 52 (2000).

    10. M.S. Эль-Генк, Дж. М. Турнье, J. Nucl. Mater. 340, 93

    (2005).

    11. S.J. Цинкль, Н.М.Гонием, Fusion Eng. Des. 51–52, 55

    (2000).

    12. Дж. Фармер, Вопросы материалов LIFE (Ливермор: Лоуренс

    Ливерморская национальная лаборатория, 2010).

    13. А. Кимура, Р. Касада, А. Кохьяма, Х. Танигава, Т. Хиросе,

    и К. Шиба, J. ​​Nucl. Mater. 367, 60 (2007).

    14. С. Джитсукава, А. Кимура, А. Кохьяма, Р.Л. Клюех, А.А.

    Тавассоли и Б. ван дер Шааф, J. Nucl. Mater. 329, 39

    (2004).

    15. B. van der Schaaf, F. Tavassoli, C. Fazio, E. Rigal, E.

    Diegele, R. Lindau, and G. LeMarois, Fusion Eng. Des. 69,

    197 (2003).

    16. S. Ukai, M. Fujiwara, J. Nucl. Mater. 307, 749 (2002).

    17. G.R. Одетт, М.Дж.Алинджер и Б.Д. Вирт, Энн. Rev. Mater.

    Рез. 38, 471 (2008).

    18. G.R. Одетт и Д.Т. Хельцер, JOM 62 (9), 84 (2010).

    19. D.T. Hoelzer, J. Bentley, M.A. Sokolov, M.K. Миллер, Г.

    Одетт и М.J. Alinger, J. Nucl. Mater. 367, 166 (2007).

    20. J.H. Ким, Т. Byun, D.T. Hoelzer, S.W. Ким и Б. Ли,

    Матер. Sci. Англ. А 559, 101 (2013).

    21. J.H. Ким, Т. Byun, D.T. Hoelzer, C.H. Парк, J.T. Yeom,

    и J.K. Хонг, матер. Sci. Англ. А 559, 111 (2013).

    22. М.К. Миллер, Д.Т. Хельцер, J. Nucl. Mater. 418, 307

    (2011).

    23. J.S. Бенджамин, Металл. Пер. 1, 2943 (1970).

    24. Ч. Сурьянараяна, Э.Иванов, В.В. Болдырев, Матер.

    Sci. Англ. А 304, 151 (2001).

    25. Т.К. Kim, C.S. Bae, D.H. Kim, J. Jang, S.H. Ким и Си.Б.

    Ли, Nucl. Англ. Tech. 40, 305 (2008).

    26. Special Metals Corporation, Технические данные для

    Incoloy MA956 SMC-008 (2004).

    27. Б. Эль-Дашер, Дж. Фармер, Дж. Феррейра, М.С. de Caro, A.

    ,

    Rubenchik, A. Kimura, J. Nucl. Mater. 419, 15 (2011).

    28. Дж. Фармер, Б. Эль-Дашер, М.С. де Каро и Дж. Феррейра,

    Материалы для будущих технологий синтеза и деления

    (Warrendale: MRS, 2009), стр. 41.

    29. Дж. Фармер, Б. Эльдашер, Дж. Феррейра, М. Серрано де Кар и

    А. Кимура, «Исследования совместимости теплоносителя для термоядерного синтеза и

    Концепции гибридного реактора ядерного синтеза»: Коррозия оксидно-упрочненных железо-хромистых сталей

    и талла Tan-

    в высокотемпературных расплавленных фторидных солях », LANL-

    TR-432011 (2010).

    30. C.H. Чжан, А. Кимура, Р. Касада, Дж. Джанг, Х. Кишимото,

    и Ю.Т. Ян, J. Nucl. Mater. 417, 221 (2011).

    31. А. Аламо, Х. Регл, Дж. Л. Бешад, Достижения в области порошков

    Металлургия твердых частиц, Vol. 7, изд. J.M. Capus и

    R.M. Немецкий (Принстон: MPIF, 1992), стр. 169.

    32. A. Alamo, H. Regle, G. Pons, J.L. Bechade, Mater. Sci.

    Форум 88–90, 183 (1992).

    33. Х. Регл и А. Аламо, J. Physique IV 3, 727 (1993).

    34. Дж. П. Херли, К. Келли, Н. Борнштейн и И. Райт, Матер.

    Sci. Форум 595–598, 611 (2008).

    35. М. Рис, Р. К. Херст, Дж. К. Хили и Дж. Д. Паркер, IMechE

    Conf. Пер. (Лондон: Институт механиков инженеров, 1996).

    36. J.C. Healy, M. Rees, J.D. Parker и R.C. Hurst, Creep and

    Разрушение инженерных материалов и конструкций, под ред. J.C.

    Earthman и F.A. Mohamed (Warrendale: TMS, 1996),

    p. 719.

    37.J. Chao, J.L. Gonzalez-Carrasco, J. Ibanez, M. L. Escudero,

    и G. Gonzalez-Doncel, Metall. Mater. Трансс. А 27, 3809

    (1996).

    38. К. Капдевила, И. Тода, Дж. Чао и К. Гарсия де Андрес,

    Thermec 2009, Pts 1-4, Vol. 638-642, изд. Т. Чандра, Н.

    Вандерка, В. Реймерс и М. Ионеску (Пфаффикон: Trans

    Tech Publications, 2010), стр. 2209.

    39. M.C. Гарсия-Алонсо, М. Escudero, and J.L. Gonzalez-

    Carrasco, Materials and Corrosion-Werkstoffe Und Korro-

    sion 52, 524 (2001).

    40. J. Ruiz, M.L. Эскудеро, Х. Канахуа и М.С. Гарсия-

    Алонсо, Дж. Биомед. Mater. Res. 46, 179 (1999).

    41. R.L. Klueh, J.P. Shingledecker, R.W. Swindeman, D.T.

    Hoelzer, J. Nucl. Mater. 341, 103 (2005).

    42. R.L. Klueh, P.J. Maziasz, I.S. Kim, L. Heatherly, D.T.

    ,

    Hoelzer, и N. Hashimoto, J. Nucl. Mater. 307, 773 (2002).

    43. H.S. Cho, A. Kimura, S. Ukai, and M. Fujiwara, J. Nucl.

    Матер. 329, 387 (2004).

    44. J. Lim, H.O. Нам, И. Хван и Дж. Kim, J. Nucl.

    Матер. 407, 205 (2010).

    45. P. Hosemann, H.T. Тау, А.Л. Джонсон, С.А. Малой, Н.

    ,

    Ли, J. Nucl. Mater. 373, 246 (2008).

    46. S. Takaya, T. Furukawa, K. Aoto, G. Muller, A. Weisen-

    burger, and A. Heinzel, J. Nucl. Mater. 386, 507 (2009).

    47. S. Takaya, T. Furukawa, M. Inoue, T. Fujisawa, T. Okuda,

    и F. Abe, J. Nucl. Mater. 398, 132 (2010).

    48. L.L. Hsiung, M.J. Fluss, S.J. Тюми, Б. Choi, Y. Serruys,

    F. Willaime, A. Kimura, Phys. Ред. B 82, 184103 (2010).

    49. Х. Кама и Т.А. Хьюз, Электронная микроскопия и лизис Ana-

    , изд. А.Дж. Крейвен (Лондон: Институт физики, 1993), стр.

    361.

    50. Х. Кама и Т.А. Хьюз, Scripta Metall. Mater. 32, 1585

    (1995).

    51. A. Kruk, B. Dubiel, A. Czyrska-Filemonowicz, Electron

    Microscopy XIV, Vol.186, изд. Д. Строз и К. Прусик (Pfaf-

    con: Trans Tech Publications, 2012), стр. 37.

    52. М.Ф. Хупало, М. Терада, А.М. Kliauga, A.F. Padilha,

    Materialwiss. Werkstofftech. 34, 505 (2003).

    53. Ю.З. Шен, Т.Т. Цзоу, С. Чжан, Л.З. Шэн, ISIJ Int. 53,

    304 (2013).

    54. Y. Wu, E.M. Haney, N.J. Cunningham, G.R. Одетт,

    Acta Mater. 60, 3456 (2012).

    55. S.Y. Чжун, Дж. Рибис, В. Клозек, Ю. де Карлан, Н.Lochet, и

    V. Ji, J. Nucl. Mater. 428, 154 (2012).

    56. P. Unifantowicz, R. Schaeublin, C. Hebert, T. Plocinski, G.

    Lucas, and N. Baluc, J. Nucl. Mater. 422, 131 (2012).

    57. J. Wang, W. Yuan, R.S. Mishra, I. Charit, J. Nucl.

    Матер. 432, 274 (2013).

    58. A.Y. Бадмос и Х. Бхадешия, Mater. Sci. Tech. 14, 1221

    (1998).

    59. А.Ю. Бадмос, Х. Бхадешия и Д.Дж.К. Маккей, Матер. Sci.

    Тех.14, 793 (1998).

    60. BW Baker, Обработка, микроструктура и материалы

    Взаимосвязи свойств после сварки трением с перемешиванием

    Оксидно-дисперсионно-упрочненных сталей (докторская диссертация,

    Кафедра механической и аэрокосмической инженерии, Военно-морской флот

    Аспирантура, Монтерей , Калифорния, 2013).

    61. B.W. Бейкер, Т. Макнелли, Л. Брюэр, Матер. Sci.

    англ. А 589, 217 (2014).

    62. Т. Кайто, Т. Нарита, С.Ukai, Y. Matsuda, J. Nucl. Mater.

    329, 1388 (2004).

    63. Д.А. Макклинток, М.А.Соколов, Д.Т. Хельцер, Р.К.

    Nanstad, J. Nucl. Mater. 392, 353 (2009).

    64. M.G. МакКимпсон и Д. Одоннелл, JOM 46 (7), 49 (1994).

    65. R. Lindau, M. Klimenkov, U. Jaentsch, A. Moeslang, and L.

    Commin, J. Nucl. Mater. 416, 22 (2011).

    66. H.J.K. Леммен, К.Дж. Sudmeijer, I.M. Richardson, S.

    ,

    van der Zwaag, J. Mater.Sci. 42, 5286 (2007).

    Baker and Brewer 2456

    Экспериментально известные свойства сплавов U-10Zr: критический обзор (журнальная статья)

    Дженни, Доун Э. и Хейс, Стивен Л. Экспериментально известные свойства сплавов U-10Zr: критический обзор . США: Н. П., 2018. Интернет. DOI: 10.1080 / 00295450.2018.1435137.

    Дженни, Дон Э. , & Хейс, Стивен Л. Экспериментально известные свойства сплавов U-10Zr: критический обзор . Соединенные Штаты. https://doi.org/10.1080/00295450.2018.1435137

    Дженни, Доун Э. и Хейс, Стивен Л. Вт. «Экспериментально известные свойства сплавов U-10Zr: критический обзор». Соединенные Штаты. https://doi.org/10.1080/00295450.2018.1435137. https: // www.osti.gov/servlets/purl/1478233.

    @article {osti_1478233,
    title = {Экспериментально известные свойства сплавов U-10Zr: критический обзор},
    author = {Дженни, Доун Э. и Хейс, Стивен Л.},
    abstractNote = {Более 14000 твэлов U-10Zr (сплавы U с 10 мас.% Zr) Zr были облучены в экспериментальном реакторе-размножителе II и на установке для испытаний Fast Flux, причем некоторые облучены до выгорания почти 20 ат.%. Однако имеется очень мало информации о свойствах необлученных сплавов U-10Zr. Эти данные необходимы для интерпретации данных об облученных материалах, разработки и проверки фазовых диаграмм и моделей U-Zr и более сложных систем, разработки и проверки кодов характеристик топлива, проектирования топлива для будущих быстрых реакторов и планирования будущих экспериментальных исследований. восполнить важные пробелы в знаниях. В данной статье представлен сводный и критический обзор имеющихся экспериментальных данных по фазам и фазовым диаграммам, электрическим свойствам, тепловому расширению, теплопроводности, теплоемкости, механическим свойствам, давлению паров и термодинамическим свойствам необлученных сплавов U-10Zr.В результате большая часть этих данных была опубликована до 1970 г. и доступна только в малоизвестных отчетах.},
    doi = {10.1080 / 00295450.2018.1435137},
    url = {https://www.osti.gov/biblio/1478233}, journal = {Nuclear Technology},
    issn = {0029-5450},
    число = 2,
    объем = 203,
    place = {United States},
    год = {2018},
    месяц = ​​{4}
    }

    Новый метод синтеза передовых материалов

    Механическое легирование — это метод обработки твердого порошка, который включает в себя повторную холодную сварку, разрушение и повторную сварку частиц порошка в высокоэнергетической шаровой мельнице. Первоначально разработанный около 50 лет назад для производства суперсплавов на основе никеля и железа, упрочненных оксидной дисперсией, для аэрокосмической и высокотемпературной промышленности, сейчас он признан важным методом синтеза метастабильных и современных материалов с высоким потенциалом для широкого применения. Полученные метастабильные материалы включают пересыщенные твердые растворы, промежуточные фазы, квазикристаллические фазы, аморфные сплавы и высокоэнтропийные сплавы. Кроме того, нанокристаллические фазы были получены практически в каждой системе сплава.Из-за крупности порошков их консолидация до полной плотности без пористости является сложной проблемой. Для решения этой проблемы было разработано несколько новых методов. Еще одна проблема — загрязнение порошка во время измельчения и последующего уплотнения; это можно решить, хотя и дорого. Для этих новых материалов был разработан ряд приложений. В этой обзорной статье представлен обзор процесса механического легирования, механизма измельчения зерна до нанометрового уровня и получения таких материалов, как нанокомпозиты и металлические стекла. Описывается применение механического легирования для синтеза некоторых современных материалов, таких как чистые металлы и сплавы, материалы для хранения водорода и энергетические материалы. Статья завершается обзором будущих перспектив этого метода.

    1. Введение

    Передовые материалы были определены как материалы, в которых в первую очередь уделяется внимание систематическому синтезу и контролю кристаллической структуры и микроструктуры материалов, чтобы обеспечить точно заданные свойства для требовательных приложений [1].Несмотря на то, что различные материалы использовались в течение нескольких тысячелетий, в связи с быстрым развитием технологических секторов, существует большой спрос на материалы, которые являются более прочными, жесткими, легкими, устойчивыми к коррозии и пригодными для использования при более высоких температурах, чем существующие и доступные материалы. Таким образом, отрасли высоких технологий дали огромный импульс усилиям по разработке новых материалов, которые будут лучше работать в сложных приложениях. В ответ на эти требования материаловеды постоянно ищут новые методы производства таких материалов.

    Идеальный и наиболее полезный материал должен обладать отличным сочетанием свойств. Он должен обладать высокой прочностью, чтобы выдерживать большие нагрузки, и хорошей пластичностью, чтобы его можно было легко деформировать в различные формы. Но традиционная мудрость говорит нам, что эти два свойства работают в противоположных направлениях; пластичность уменьшается с увеличением прочности. Кроме того, материал должен иметь хорошую жесткость, чтобы он не слишком сильно отклонялся под нагрузкой, и высокую вязкость разрушения, чтобы противостоять легкому и быстрому разрушению.Будет наиболее удобно, если он будет из легких металлов, когда его можно будет более эффективно использовать в авиакосмической промышленности. Кроме того, мы также хотим иметь хорошую коррозионную стойкость. В дополнение к этому превосходному сочетанию свойств, мы хотели бы, чтобы этот материал был легкодоступным (чтобы избежать геополитических конфликтов), а также недорогим. Такого материала в настоящее время не существует, поэтому назовем этот воображаемый идеальный металл утопием (рис. 1). Это будет как утопия, идеальный мир.Но поскольку названия большинства металлов оканчиваются на «… .um», таких как алюминий, магний, титан, уран и т. Д., Давайте назовем этот совершенный (и неуловимый) металл утопием.


    Давно поняли, что свойства материалов в целом и, что более важно, механические свойства могут быть улучшены только путем их обработки в далеких от равновесных (или неравновесных) условиях [2]. Новые материалы, такие как металлические стекла [3, 4], квазикристаллические сплавы [5, 6], наноструктурированные материалы [7, 8], высокоэнтропийные сплавы [9], высокотемпературные сверхпроводники, сверхтвердые карбонитриды и тонкопленочные алмазные материалы были неслыханными до 1960-х годов.Синтез мартенсита закалкой стали до комнатной температуры от повышенной температуры, когда он находится в аустенитном состоянии, является общепринятым методом упрочнения стали. Механические свойства могут быть дополнительно изменены путем отпуска путем повторного нагрева мартенситной стали до более высоких температур. Разработка авиационных алюминиевых сплавов путем дисперсионного твердения в 1910–1930-х годах заложила основу для разработки высокопрочных алюминиевых сплавов. В настоящее время эти принципы используются для повышения прочности обычно мягких алюминиевых и магниевых сплавов.Разработка методов обработки быстрого затвердевания для достижения высоких скоростей затвердевания (около 10 6 К / с) позволила получить мелкозернистые сплавы и металлические стекла с высокой механической прочностью, привлекательными магнитомягкими свойствами и значительно улучшенной коррозионной стойкостью. Синтез объемных металлических стекол при гораздо более медленных скоростях затвердевания (<примерно 10 2 К / с) и с большей толщиной сечения (в настоящее время можно производить стержни диаметром 80 мм из полностью стеклообразных сплавов) обеспечил гораздо более широкий диапазон стеклообразных материалов. Появление на сцене наноструктурированных материалов и высокоэнтропийных сплавов значительно расширило спектр материалов, доступных материаловедам. В большинстве этих случаев академическое любопытство мотивированных исследователей привело к синтезу новых материалов, некоторые из которых впоследствии нашли коммерческое применение.

    Некоторые из этих методов «неравновесной обработки» включают быстрое затвердевание из расплава, механическое легирование, лазерную обработку, плазменную обработку, формование распылением, методы физического и химического осаждения из паровой фазы и смешивание ионов.Относительные преимущества и недостатки этих методов обсуждались в относительно недавней публикации [2]. Однако в данной статье мы сосредоточимся на технике механического легирования, опишем методику и ее потенциал в синтезе и разработке современных материалов, а также исследуем и используем их для коммерческих приложений.

    2. Процесс механического легирования

    Неравновесная обработка материалов начинается с подачи энергии на материал и использования этого возбужденного (высокоэнергетического) состояния для обработки материалов с целью получения желаемой микроструктуры и свойств. Исследователи традиционно использовали температуру, давление, свет или электричество, чтобы преобразовать равновесный материал в состояние под напряжением. Но простой и нетрадиционный способ активировать материал — это использовать «грубую силу» (или механическое напряжение). Так называемые процессы интенсивной пластической деформации (обратите внимание, что это название и различные варианты в рамках этой категории появились намного позже, чем техника механического легирования) подвергают материал воздействию сильных ударов, сдвига и скручивания, которые приводят в действие материал.

    Техника механического легирования (МА) была разработана в 1960-х годах в ответ на производственную потребность. Столкнувшись с проблемой определения материала, обладающего достаточной прочностью как при промежуточных, так и при повышенных температурах, Джон Бенджамин из INCO разработал этот метод для равномерного диспергирования мелких частиц оксида иттрия (Y 2 O 3 ) в сложной матрице сплава на основе никеля. [10]. Такие сплавы в настоящее время называют суперсплавами с дисперсионно-дисперсионным упрочнением (ODS) [11–14].«Наука» техники МА была развита намного позже, в конце 1980-х годов, и продолжает расширяться.

    MA включает загрузку отдельных элементарных порошков или предварительно легированных порошков вместе с мелющей средой в высокоэнергетической шаровой мельнице, обычно поддерживая массовое соотношение шарика к порошку 10: 1 или выше. Процесс включает многократную холодную сварку, разрушение и повторную сварку частиц порошка. Во время этого процесса размер получаемого порошка можно контролировать, уравновешивая процессы разрушения и сварки.Используется около 1-2 мас.% Агента управления технологическим процессом (PCA), особенно при производстве пластичных металлов. PCA адсорбируется на поверхности частиц порошка и сводит к минимуму чрезмерную холодную сварку между собой и / или с размольным контейнером и мелющей средой; это препятствует агломерации частиц порошка. Размер частиц и зерен постепенно уменьшается со временем измельчения, достигая нанометрового уровня.

    Процесс МА может осуществляться на мельницах малой мощности и высокой энергии (мельницы SPEX) для производства около 10–20 г за цикл для целей просеивания сплава, в планетарных мельницах средней мощности для производства около 200–500 г при время, или в гораздо более крупных мельницах (аттриторах) с низким потреблением энергии для производства количества кг.В настоящее время в России доступны аттриторы, способные производить около 40–50 кг порошка за 24–48 часов для крупномасштабного коммерческого применения. Также доступны высокоэнергетические и высокоскоростные мельницы, которые могут производить около 5000 кг порошка в час. В последние годы популярным методом стал криогенный помол (помол при температурах жидкого азота) [15]. Устройства для охлаждения порошков до низких температур или нагрева их до высоких температур и контроля давления и температуры во время измельчения — вот некоторые из доступных в настоящее время приспособлений.

    Время измельчения уменьшается с увеличением энергии мельницы. Как показывает опыт, можно предположить, что процесс, который занимает всего несколько минут на заводе SPEX, может занять несколько часов в установке для измельчения и несколько дней на коммерческом заводе с низким энергопотреблением, хотя фактические детали могут отличаться в зависимости от эффективность различных мельниц и характеристики порошка. Полную информацию о процессе, включая влияние различных переменных на поведение при легировании, можно найти в двух недавних ссылках [16, 17].

    2.1. Механизм легирования

    Эффекты однократного столкновения с каждым типом составляющих частиц порошка показаны на Рисунке 2 (а). Первоначальный удар мелющего шара вызывает сплющивание и деформационное упрочнение порошков пластичных металлов. Сильная пластическая деформация увеличивает отношение поверхности к объему частиц и разрывает поверхностные пленки адсорбированных загрязнений. Частицы хрупкого интерметаллического порошка разрушаются и уменьшаются в размерах. Частицы оксидных дисперсоидов измельчаются сильнее.


    Каждый раз, когда два мелющих шара сталкиваются, небольшое количество измельчаемого порошка остается между ними. Обычно во время каждого столкновения захватывается около 1000 частиц с совокупной массой около 0,2 мг (рис. 2 (b)). Во время этого процесса морфология порошка может быть изменена двумя различными способами, в зависимости от того, идет ли речь о комбинациях пластичный-пластичный, пластичный-хрупкий или хрупкий-хрупкий порошок. Если исходные порошки представляют собой частицы мягкого металла, сплющенные слои перекрываются и образуют холодные сварные швы.Это приводит к образованию слоистых композитных частиц порошка, состоящих из различных комбинаций исходных ингредиентов. Более хрупкие составляющие имеют тенденцию закупориваться пластичными составляющими и захватываться композитом. Упрочненные элементарные или композитные частицы порошка могут одновременно разрушиться. Эти конкурирующие процессы холодной сварки (с пластической деформацией и агломерацией) и разрушения (с уменьшением размера) повторяются неоднократно в течение всего периода измельчения. В конце концов, в установившемся состоянии получают улучшенную и гомогенизированную микроструктуру, а состав частиц порошка такой же, как пропорция исходных составляющих порошков.

    Наряду с описанным выше случаем холодной сварки, некоторое количество порошка может также покрыть мелющую среду и / или внутренние стенки контейнера. Тонкий слой покрытия полезен для предотвращения износа мелющей среды, а также для предотвращения загрязнения измельченного порошка обломками. Но слишком толстый слой приведет к снижению выхода, а также к возможной неоднородности состава порошка, чего следует избегать.

    Общепринятое объяснение того, что легирование происходит из смешанных элементных порошков и образование различных типов фаз, состоит в том, что очень тонкая и однородная смесь компонентов (часто пластинчатая, если составляющие элементы достаточно пластичны) образуется после измельчения, если не конечный продукт.Формированию сплава способствуют кристаллические дефекты (границы зерен, дислокации, дефекты упаковки, вакансии и т. Д.), Внесенные в материал из-за интенсивной операции холодной обработки, которая действует как пути быстрой диффузии, и небольшое повышение температуры порошка во время измельчения. в результате сил трения и ударов мелющих шаров о другие шары и поверхности контейнера. Если конечная желаемая фаза не была образована непосредственно посредством МА, то было обнаружено, что короткий отжиг при повышенной температуре способствует диффузии и, следовательно, образованию сплава.Соответственно, было показано, что за счет правильного выбора параметров процесса во время МА и выбора подходящего состава сплава можно изготавливать различные сплавы, исходя из металлических порошков. Было обнаружено, что термодинамический критерий, согласно которому фаза с наименьшей свободной энергией в условиях непрерывной деформации будет наиболее «стабильной» фазой, оказался действительным. Существенным признаком МА была способность легировать металлы даже при положительных температурах смешения, которые трудно или невозможно легировать другим способом [18, 19].

    Эффекты МА обычно делятся на две группы:

    Конституционные изменения : Измельчение смешанных элементарных порошков может привести к образованию твердых растворов (как равновесных, так и перенасыщенных), интерметаллических фаз (равновесных, метастабильных (высокая температура). и / или высокое давление), и квазикристаллический), и аморфные фазы в системах сплавов. Фактический тип образующейся фазы может быть различным в зависимости от системы сплава, ее состава и используемых условий измельчения.Таким образом был получен ряд метастабильных сплавов.

    Изменения микроструктуры : В результате МА в обработанных материалах могут образовываться ультрамелкозернистые и наноструктурированные фазы. Кроме того, однородное диспергирование большой объемной доли очень мелких частиц оксида или других керамических частиц может быть достигнуто в различных матрицах, что либо невозможно, либо затруднительно с помощью других процессов. Эти новые нанокомпозиты могут демонстрировать свойства, намного превосходящие свойства тех, которые имеют обычные размеры зерна, а иногда даже совершенно новое поведение [16, 17, 20].

    Было обнаружено, что во многих случаях происходят химические реакции, ведущие к производству чистых металлов из их руд, синтезу сплавов и образованию новых материалов и микроструктур. Такой процесс получил название механохимической обработки [21]. Все эти эффекты хорошо документированы в литературе, а в таблице 1 обобщены важные атрибуты МА.

    размеры до нанометрового диапазона

    Получение тонкой дисперсии частиц второй фазы (обычно оксида)
    Расширение пределов твердой растворимости
    Синтез новых кристаллических и квазикристаллических фаз
    (5) Развитие аморфных (стеклообразных) фаз
    (6) Дезупорядочивание (7) Возможность легирования трудно легируемых элементов / металлов
    (8) Вызвание химических (вытесняющих) реакций при низких температурах для (а) переработки минералов и отходов, (б) рафинирования металлов, (c) реакции горения, и (d) получение дискретных ультрамелких частиц
    (9) Масштабируемый процесс

    Прежде чем обсуждать синтез современных материалов и их применения, давайте сначала опишем структурные изменения, которые могут иметь место в материалах МА.

    3. Конституционные изменения

    В литературе по МА есть несколько примеров различных равновесных и неравновесных фаз, образующихся в различных системах сплавов. Исчерпывающий список результатов (актуальный на момент компиляции) доступен в [16, 17], и этот список постоянно растет. Тем не менее, в следующих параграфах мы кратко выделим здесь некоторые из наиболее недавних и важных особенностей.

    3.1. Твердые растворы

    Сплавы твердых растворов проявляют высокую прочность, изменение плотности и подавление или устранение нежелательных вторых фаз.Повышение прочности сплавов за счет выделения второй фазы из пересыщенного твердого раствора во время старения (дисперсионное твердение) известно материаловедам уже более ста лет. Кроме того, поскольку эффект упрочнения связан с размером и объемной долей частиц второй фазы и поскольку оба они могут контролироваться степенью пересыщения и параметрами старения, очень желательно достижение расширенных пределов растворимости твердых веществ в системах сплавов. Твердые растворы — как равновесные, так и пересыщенные — все еще производятся [22–24].

    Правила, аналогичные разработанным Хьюмом-Ротери для образования твердых растворов в бинарных системах сплавов благородных металлов в условиях равновесия, также, по-видимому, в целом применимы к пересыщенным растворам, полученным методом МА, хотя в некоторых случаях были отмечены исключения [25, 26].

    Как будет описано позже, механически легированные материалы имеют очень мелкие размеры зерна, часто достигающие нанометрового уровня.Поскольку эти нанокристаллические материалы содержат большую объемную долю атомов на границах зерен, коэффициент диффузии растворенных атомов значительно увеличивается [27], и это может привести к увеличению уровней растворимости твердых веществ. Как правило, растворенные элементы, которые демонстрируют ограниченную растворимость в равновесных условиях, демонстрируют высокие уровни растворимости в неравновесных условиях МА. Несмотря на то, что увеличение растворимости твердых веществ было достигнуто и другими методами неравновесной обработки (например,g. , быстрое затвердевание, осаждение из паровой фазы и лазерная обработка материалов), по-видимому, существуют различия в увеличении растворимости твердых веществ, достигаемом МА и другими методами [26]. Важное наблюдение, сделанное в материалах МА, заключается в том, что растворенные атомы разделяются на границы зерен, откуда они могут диффундировать в зерна и образовывать твердые растворы.

    3.2. Интерметаллические фазы

    Интерметаллические фазы (или для краткости интерметаллиды) обычно представляют собой упорядоченные соединения, существующие при простых соотношениях двух или более вовлеченных элементов.Благодаря своей упорядоченной природе они прочные и твердые, жесткие, имеют высокие температуры плавления, а также демонстрируют другие интересные свойства, такие как отличная стойкость к коррозии / окислению. Однако они обычно страдают пластичностью при низких температурах окружающей среды, опять же из-за упорядоченной природы соединений. Недавно было разработано новое семейство интерметаллидов, показывающих высокую пластичность при комнатной температуре, на основе редкоземельных элементов [28, 29]. Поскольку известно, что МА (а) разупорядочивает упорядоченные решетки, (б) уменьшает размер зерен до нанометрового уровня и (в) также изменяет кристаллическую структуру, все эти эффекты могут вызвать некоторую пластичность материала.Фактически, возможность дуктилизации обычно хрупких интерметаллидов стала движущей силой для ускоренных исследований в области МА интерметаллидов.

    Ряд интерметаллидов (как равновесных, так и метастабильных) и высокотемпературных фаз или фаз высокого давления был синтезирован методом МА, исходя из элементарных порошковых смесей [16, 17, 24, 30]. Что еще более интересно, квазикристаллические фазы с запрещенной симметрией кристаллов, впервые обнаруженные в быстро затвердевших сплавах Al-Mn, также были синтезированы МА в ряде систем сплавов [5, 31].Применение этих экзотических материалов ограничено. Благодаря их высокой твердости, низкому трению и низкой реакционной способности поверхности квазикристаллические материалы используются для покрытия антипригарных сковород. Кроме того, стали, армированные мелкими квазикристаллическими частицами, очень прочны и используются для акупунктуры и хирургии, стоматологических инструментов и бритвенных лезвий [32].

    Наиболее значительным изменением, происходящим в материалах МА, является образование аморфных фаз, и это будет обсуждаться в следующем разделе.

    4. Металлические стекла

    Аморфные сплавы — это материалы, которые не имеют кристалличности и имеют случайное расположение атомов. Из-за этого крайнего беспорядка эти материалы демонстрируют очень интересное сочетание высокой прочности, хорошей коррозионной стойкости и полезных электрических и магнитных свойств. Эти новые материалы традиционно производились, начиная с парообразного или жидкого состояния. Аморфные или некристаллические сплавы на основе металлов обычно называют металлическими стеклами.В настоящее время во всем мире ведется деятельность в области металлических стекол и объемных металлических стекол [4, 33].

    Металлические стекла были впервые получены методом быстрой затвердевания (RSP) в 1960 году в виде тонких лент путем затвердевания расплава сплава со скоростью> 10 6 К / с [34]. Последующие разработки включают синтез объемных металлических стекол с толщиной большого сечения в несколько сантиметров. Это возможно в многокомпонентных сплавах, которые могут кристаллизоваться в стеклообразное состояние при низких критических скоростях охлаждения <10 2 К / с [4].Текущий рекорд — стекловидный стержень диаметром 80 мм, полученный путем затвердевания в сплаве Pd 42,5 Cu 30 Ni 7,5 P 20 (нижние индексы представляют атомный процент элементов в сплаве) [35] . В то время как методы отверждения производят металлические стекла либо в виде тонких лент, либо в объемной форме непосредственно из жидкости, аморфные фазы получают в виде порошка методами МА. Их необходимо объединить в объемную форму для последующей характеристики и применения.

    Аморфные сплавы были синтезированы МА сначала в интерметаллиде Y-Co [36], а затем в смешанной порошковой смеси элементарных Ni-Nb [37]. Аморфные фазы в настоящее время синтезированы в очень большом количестве систем сплавов, начиная либо из смешанных порошковых смесей элементов, либо из интерметаллических соединений, либо из их смесей [38]. Часто проводилось сравнение аморфных сплавов, полученных методами МА и RSP, и были отмечены как сходства, так и различия [26].Кроме того, механизм образования стекла, по-видимому, значительно отличается в зависимости от того, производится ли оно методами МА или RSP.

    Было предложено несколько различных критериев для объяснения стеклообразующей способности сплавов, полученных методами затвердевания. К ним относятся пониженная температура стеклования = /, где и представляют температуру стеклования и температуру ликвидуса сплава, соответственно; наличие глубоких эвтектик на фазовых диаграммах; и значительные различия в размерах атомов составляющих элементов, приводящие к развитию энергии деформации в твердом растворе.Когда энергия деформации превышает критическое значение, определяемое размером и количеством растворенных атомов, это дестабилизирует кристаллическую решетку и приводит к образованию аморфной фазы. С появлением объемных металлических стекол почти тридцать лет назад было предложено очень большое количество новых критериев, в основном основанных на температурах превращения стекла (, и, где представляет собой температуру кристаллизации аморфного сплава). Несмотря на очень большое количество предложенных критериев [4], пока не удалось точно предсказать стеклообразующую способность сплавов [39].

    Существуют некоторые существенные различия в формировании металлических стекол методами МА и РСП. Например, металлические стекла получаются методом МА почти в каждой системе сплава при условии, что в порошке накоплено достаточное количество энергии. Но металлические стекла получают методами RSP только в определенных диапазонах составов — около 20 ат.% Содержания металлоидов в системах металл-металлоид и различного состава в системах металл-металл, в основном в составах, соответствующих глубокой эвтектике.Кроме того, образование стекла при МА происходит за счет накопления кристаллических дефектов, что увеличивает свободную энергию кристаллической фазы по сравнению с гипотетической стеклообразной фазой, в результате чего кристаллическая фаза становится дестабилизированной. С другой стороны, для стеклования методами RSP критическая скорость охлаждения должна быть превышена, чтобы полностью подавить образование кристаллических зародышей. Поскольку МА представляет собой полностью твердотельный метод обработки порошка, критерии образования аморфной фазы должны отличаться от критериев методов затвердевания.Был предложен новый критерий; то есть количество интерметаллидов, присутствующих в составляющих фазовых диаграммах, определяет стеклообразующую способность сплавов, обработанных методом МА — чем больше количество интерметаллидов на составляющих фазовых диаграммах, тем легче аморфизировать порошковую смесь [40].

    Аморфизация под действием МА происходит, когда свободная энергия гипотетической аморфной фазы, ниже, чем у кристаллической фазы, G C ; то есть <. Кристаллическая фаза обычно имеет более низкую свободную энергию, чем аморфная фаза.Но его свободная энергия может быть увеличена за счет введения различных дефектов кристалла, таких как дислокации, границы зерен и дефекты упаковки. Если образовался интерметаллид, то дополнительная энергия может быть введена путем разупорядочения кристаллической решетки. При таком подходе тогда можно получить ситуацию, когда где-то происходит увеличение свободной энергии из-за введения дефектов кристалла. Было показано, что присутствие интерметаллидов в системе сплава может значительно увеличить энергию, способствующую аморфизации.Это связано с двумя важными эффектами. Во-первых, разупорядочение интерметаллидов вносит в систему энергию около 15 кДж / моль. Во-вторых, небольшое изменение стехиометрии интерметаллида резко увеличивает свободную энергию системы. Кроме того, уменьшение размера зерна составляет около 5 кДж / моль. Кроме того, было показано, что разупорядочение интерметаллидов возможно за счет сильной деформации. Поскольку при МА уменьшается размер зерна до нанометрового уровня, а также нарушаются обычно упорядоченные интерметаллиды, энергия измельченных порошков значительно возрастает.Фактически, он повышается до уровня, превышающего уровень гипотетической аморфной фазы, и, таким образом, образование аморфной фазы предпочтительнее, чем кристаллической фазы.

    4.1. Механическая кристаллизация

    Сообщалось, что аморфная фаза, образованная при измельчении, превращается в кристаллическую фазу при продолжении измельчения, и это явление было названо механической кристаллизацией [41, 42]. Процесс механической кристаллизации очень необычен и предлагает множество возможностей для создания новых сплавов с улучшенными свойствами.Например, можно будет получить сплав либо в полностью аморфном, аморфном + нанокристаллическом композитах, либо в полностью кристаллическом состоянии с различными размерами зерен, в зависимости от времени измельчения или температуры и времени последующего отжига аморфного сплава. .

    На рисунке 3 (а) показаны дифрактограммы смешанной порошковой смеси элементов состава Fe 42 Ge 28 Zr 10 B 20 , механически легированных в течение 10 и 60 часов [42].В то время как картина через 10 часов помола ясно показывает присутствие аморфной фазы, картина через 60 часов помола показывает присутствие кристаллической фазы, наложенной на широкий и диффузный ореол, представляющий аморфную фазу. Кристаллическая фаза была идентифицирована как твердый раствор α -Fe, содержащий растворенные элементы, присутствующие в смеси. Эта фаза α -Fe является первой фазой, кристаллизующейся из аморфного сплава (как при первичной кристаллизации), и внешний отжиг измельченного порошка показал, что количество α -Fe увеличилось вместе с присутствием других интерметаллидов. .Эвтектическая кристаллизация (одновременное образование двух кристаллических фаз) наблюдалась и в других системах сплавов.


    Механическая кристаллизация также наблюдалась в нескольких других системах сплавов, которые образовывали аморфную фазу при МА. Фактически, теперь становится очевидным, что это явление механической кристаллизации не так редко, как когда-то считалось.

    Было предложено много причин для образования кристаллической фазы после образования аморфной фазы во время МА.К ним относятся (а) повышение температуры до уровня, превышающего температуру кристаллизации аморфного сплава, (б) загрязнение порошка, из-за которого образуется стабильная кристаллическая примесная фаза, (в) явление обратного плавления и (г) основное термодинамические соображения. Теперь становится ясно, что основная термодинамическая стабильность различных фаз при различных условиях измельчения ответственна за механическую кристаллизацию. Такую ситуацию можно объяснить с помощью диаграммы зависимости свободной энергии от состава.

    Рисунок 3 (b) представляет собой схематическую диаграмму, показывающую изменение свободной энергии в зависимости от состава для исследованных систем сплавов Fe 42 X 28 Zr 10 B 20 (X = Al, Ge и Ni). . Возможное (стабильное и метастабильное) строение в этой системе представляет собой (а) смесь порошков смешанных элементов (BE), (b) α -Fe, твердый раствор всех легирующих элементов в Fe, (c) аморфную фазу (d) интерметаллические фазы и (e) различные комбинации этих фаз.Стабильность любой фазы будет определяться ее относительным положением на графике зависимости свободной энергии от состава — чем ниже свободная энергия, тем стабильнее фаза. Поскольку в этой многокомпонентной системе возможно наличие большого количества интерметаллических фаз и поскольку трудно указать каждую из них отдельно, для простоты все они сгруппированы вместе как «интерметаллиды».

    Свободная энергия порошковой смеси BE обозначена точкой «1», которая представляет собой точку пересечения вертикали состава с линией, соединяющей свободные энергии чистого Fe и «растворенного вещества».При измельчении этого порошка наблюдается образование фазы твердого раствора, содержащей все растворенные элементы в Fe (или в некоторых случаях смесь интерметаллидов и твердого раствора), и ее свободная энергия обозначена точкой «2». Твердый раствор образуется, потому что он имеет более низкую свободную энергию, чем порошковая смесь BE. Поскольку МА вводит множество кристаллических дефектов, кристаллические фазы в измельченных порошках будут содержать избыточную энергию. Эта энергия будет продолжать увеличиваться со временем измельчения и достигнет значения, которое выше, чем у метастабильной аморфной фазы.Таким образом, аморфная фаза стабилизируется (точка «3»). При первичной кристаллизации аморфной фазы новый состав будет представлять собой смесь твердого раствора α -Fe (или интерметаллидов) и аморфной фазы, состав которой теперь отличается от состава исходной аморфной фазы. Кроме того, новая фаза твердого раствора также имеет состав, отличный от исходной фазы α -Fe. Свободная энергия смеси этого твердого раствора и аморфной фазы, обозначенная «точкой 4», будет иметь более низкую свободную энергию, чем у аморфной фазы.Равновесная смесь твердого раствора α -Fe и «интерметаллидов» будет иметь самую низкую свободную энергию из всех смесей фаз, как показано точкой «5» на рисунке. Процесс механической кристаллизации уникален для процесса МА и может быть достигнут только при непрерывном измельчении аморфного порошка или измельчении аморфного сплава, полученного другими методами.

    5. Наноструктурированные материалы

    Еще одним важным атрибутом МА было микроструктурное уточнение.Наиболее распространенное наблюдение заключается в том, что измельчение зерна приводит к образованию очень мелких зерен, часто вплоть до нанометрового уровня. Двухфазный сплав в условиях равновесия может трансформироваться в однофазный сплав за счет образования пересыщенного твердого раствора. Аморфный сплав может кристаллизоваться под действием сильной пластической деформации. Наиболее целесообразно также ввести большую объемную долю мелких частиц второй фазы и получить композит с однородным распределением частиц второй фазы.Правильно подобрав размер матрицы и / или армирующей фазы, можно создавать нанокомпозиты, что является очень плодотворной областью исследований. Фактически, МА была самым популярным методом синтеза наноструктурированных материалов и нанокомпозитов в ряде систем сплавов.

    Часто демонстрировалось, что механически легированные материалы демонстрируют измельчение частиц порошка, а также измельчение зерна в зависимости от времени измельчения. Эти размеры уменьшаются очень быстро на ранних стадиях измельчения и более постепенно на более поздних стадиях.В конце концов, почти во всех случаях размер зерна механически легированных материалов находится в нанометровом диапазоне, если только порошок не становится аморфным. Сообщается, что минимальный достигаемый размер зерна составляет несколько нанометров, обычно в диапазоне от примерно 5 до 50 нм, но в зависимости от материала и условий обработки. Например, сообщалось, что размер зерна уменьшается с увеличением энергии измельчения, увеличением отношения массы шарика к порошку и понижением температуры. Как хорошо известно, наноструктурированные материалы обладают высокой прочностью, хорошей пластичностью, отличными характеристиками спекания и интересными электрическими и магнитными свойствами [7, 8, 27, 43].Легкость, с которой могут быть синтезированы наноструктурированные материалы, является одной из причин, почему МА широко использовалась для производства нанокристаллических и нанокомпозитных материалов.

    Из наблюдений с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения было отмечено, что на ранних стадиях измельчения из-за высоких скоростей деформации, испытываемых порошком, деформация локализовалась в полосах сдвига [44]. Эти полосы сдвига, которые содержат высокую плотность дислокаций, имеют типичную ширину около 0.5 до 1,0 мкм м. Мелкие зерна диаметром 8–12 нм были видны в полосах сдвига, а электронограммы предполагали значительную преимущественную ориентацию. При продолжении измельчения средняя деформация на атомном уровне увеличивалась из-за увеличения плотности дислокаций, и при определенной плотности дислокаций в этих сильно деформированных областях кристалл распадался на субзерна, которые разделены малоугловыми границами зерен. Это привело к уменьшению деформации решетки.Образованные таким образом субзерна имели нанометровые размеры и часто составляли от 20 до 30 нм.

    При дальнейшей обработке произошла деформация полос сдвига, расположенных в ранее недеформированных частях материала. Размер зерен неуклонно уменьшался, и полосы сдвига сливались. Малоугловые границы заменяются границами зерен с более высоким углом, что подразумевает вращение зерен, что отражается в отсутствии текстуры на картинах дифракции электронов и случайной ориентации зерен, наблюдаемой по краям решетки на микрофотографиях ПЭМ высокого разрешения.Следовательно, образуются бездислокационные нанокристаллические зерна. Это общепринятый в настоящее время механизм образования нанокристаллов в порошках, обработанных методом МА.

    Размер зерна измельченных материалов уменьшается со временем измельчения и достигает уровня насыщения, когда устанавливается баланс между растрескиванием и холодной сваркой. Этот минимальный размер зерна зависит от материала и условий помола. Величина, достижимая при измельчении, определяется конкуренцией между пластической деформацией за счет движения дислокаций, которая ведет к уменьшению размера зерна, и поведением материала при восстановлении и рекристаллизации, которое приводит к увеличению размера зерна.Этот баланс дает нижнюю границу размера зерна чистых металлов и сплавов.

    Полученные значения различаются для разных металлов и, как обнаружено, также зависят от кристаллической структуры (Рисунок 4). В большинстве металлов достигаемый минимальный размер зерна составляет нанометровый размер. Но металлы с объемно-центрированной кубической (ОЦК) кристаллической структурой достигают гораздо меньших значений по сравнению с металлами с другими кристаллическими структурами, что связано с трудностью обширной пластической деформации и, как следствие, повышенной склонностью к разрушению во время фрезерования.Керамика и интерметаллиды намного тверже и обычно более хрупкие, чем металлы, на которых они основаны. Поэтому интуитивно можно ожидать, что эти соединения меньше, чем чистые металлы, но это не всегда так.


    Также сообщалось, что уменьшается с увеличением температуры плавления металла [45]. Как показано на Рисунке 4, эта тенденция четко прослеживается в случае металлов с плотноупакованной структурой (гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотноупакованная (ГЦК)), но не так очевидна для металлов со структурой ОЦК.Другой интересный момент состоит в том, что разница в размере зерен намного меньше среди металлов с высокими температурами плавления; минимальный размер зерна практически постоянен. Таким образом, для металлов HCP Co, Ti, Zr, Hf и Ru минимальный размер зерна почти такой же, хотя температуры плавления варьируются от 1495 ° C для Co до 2310 ° C для Ru.

    Анализ имеющихся данных по механически измельченным чистым металлам показывает, что нормированный минимальный размер зерна, / b , где b — вектор Бюргерса дислокаций, уменьшается с увеличением температуры плавления, энергии активации для самодиффузии, твердости, энергии дефекта упаковки, модуля объемной упругости и равновесного расстояния между двумя краевыми дислокациями.На это значение также влияют энергия измельчения (чем выше энергия измельчения, тем меньше размер зерна), температура измельчения (чем ниже температура измельчения, тем меньше размер зерна), и легирующие добавки (минимальный размер зерна меньше для твердых частиц). растворов, чем для чистых металлов, поскольку твердые растворы тверже и прочнее чистых металлов, на которых они основаны).

    Было высказано предположение, что это определяется минимальным размером зерна, которое может выдержать скопление дислокаций внутри зерна, и скоростью восстановления.На основе модели скопления дислокаций было вычислено критическое равновесное расстояние между двумя краевыми дислокациями в скоплении, L c (которое можно было принять за размер кристаллитов или зерен в измельченных порошках) [46 ] с использованием уравнения, где G — модуль сдвига, — вектор Бюргерса, — коэффициент Пуассона, а H — твердость материала. Согласно приведенному выше уравнению, повышенная твердость приводит к меньшим значениям (размер зерна), и наблюдалась приблизительная линейная зависимость между минимальным размером зерна, полученным при фрезеровании ряда металлов.Были предприняты и другие попытки теоретического предсказания на основе термодинамических свойств материалов [47].

    6. Нанокомпозиты

    Достижение равномерного распределения арматуры в матрице необходимо для достижения хороших и однородных механических свойств в композитах. Кроме того, механические свойства композита имеют тенденцию улучшаться с увеличением объемной доли и / или уменьшением размера частиц армирования [48]. Традиционно может быть добавлена ​​достаточно большая объемная доля арматуры, если размер арматуры большой (в микрометровом масштабе или больше).Но если размер армирования очень мал (нанометрового размера), то добавляемая объемная доля обычно ограничивается примерно от 2 до 4%. Однако, если может быть введена большая объемная фракция армирования нанометрового размера, механические свойства композита, вероятно, значительно улучшатся. Поэтому было проведено несколько исследований по созданию улучшенных нанокомпозитов с помощью МА [20].

    Композиты традиционно производятся методами обработки затвердеванием, так как обработка является недорогой, и также можно производить большие объемы тоннажа.Но диспергировать мелкие армирующие частицы в жидком металле непросто, поскольку происходит агломерация мелких частиц и образуются кластеры. Кроме того, смачивание частиц слабое, и, следовательно, даже самое энергичное перемешивание не способно разрушить агломераты. Кроме того, тонкодисперсные порошки имеют тенденцию всплывать в верхнюю часть расплава во время обработки композитов посредством обработки затвердеванием. Таким образом, твердотельные методы обработки, такие как МА, эффективны для диспергирования мелких частиц (включая наночастицы).Дополнительным преимуществом является то, что, поскольку не происходит плавления, можно вводить даже большую объемную долю арматуры.

    Некоторые из конкретных целей, преследуемых при обработке нанокомпозитных материалов с помощью МА, включают введение большого объемного процентного содержания ультратонкого армирования и достижение высокой пластичности и даже сверхпластичности в некоторых композитах. Также возможно, что из-за повышенной пластичности вязкость разрушения этих композитов может быть выше, чем у их крупнозернистых аналогов.В соответствии с этими целями, в последнее время мы достигли (а) достижения очень равномерного распределения фаз армирования в различных типах матриц, включая дисперсию большой объемной доли Al 2 O 3 в Al [49] и Ti 5 Si 3 в γ –TiAl [50, 51], и (б) синтез MoSi 2 + Si 3 N 4 композитов для высокотемпературных приложения [52] и другие. Однако мы опишем здесь только разработку композитов Ti 5 Si 3 + γ –TiAl в качестве типичного примера.

    Легкие интерметаллические сплавы на основе γ -TiAl являются перспективными материалами для высокотемпературных конструкционных применений, например, в авиационных двигателях или стационарных турбинах. Несмотря на то, что они обладают многими желательными свойствами, такими как высокая удельная прочность и модуль как при комнатной, так и при повышенных температурах, а также хорошая стойкость к коррозии и окислению, они страдают недостаточной пластичностью при комнатной температуре и недостаточным сопротивлением ползучести при повышенных температурах, особенно между 800 и 850 °. C — важное требование для этих материалов при повышенных температурах.Таким образом, текущие исследовательские программы направлены на разработку высокотемпературных материалов с адекватной пластичностью при комнатной температуре для легкости формования и способности повышать жаропрочность с помощью подходящей термообработки или легирующих добавок для получения достаточного сопротивления ползучести при повышенных температурах.

    Композиты из γ -TiAl и ξ -Ti 5 Si 3 фазы, с объемными долями ξ -Ti 5 Si 3 фазы, изменяющейся от 0 до 60 об.%, были получены методом МА из смеси порошков смешанных элементарных и предварительно легированных интерметаллидов. Полностью плотные прессовки без пористости получали горячим изостатическим прессованием, при этом размер зерен каждой из фаз составлял примерно 300-400 нм. На рис. 5 (а) показаны микрофотографии с помощью сканирующего электронного микроскопа композита γ -TiAl + 60 об.% ξ -Ti 5 Si 3 , показывающие, что две фазы очень равномерно распределены по микроструктуре. Ожидается, что материалы, демонстрирующие такую ​​микроструктуру (примерно равное количество двух фаз, малый размер зерна и равномерное распределение двух фаз), будут деформироваться сверхпластично.Для проверки этой гипотезы были проведены испытания этих композитных образцов на сжатие и растяжение при различных температурах и скоростях деформации. Из графиков растяжения композитных образцов γ -TiAl + 60 об.% ξ -Ti 5 Si 3 , показанных на рисунке 5 (b), ясно, что образцы, испытанные при 950 ° C со скоростью деформации 4 × 10 −5 с −1 и при 1000 ° C со скоростью деформации 4 × 10 −4 с −1 продемонстрировал большую пластичность почти 150 и 100%. , соответственно.Учитывая, что этот композит основан на керамическом материале (Ti 5 Si 3 ), это очень высокая степень деформации, указывающая на сверхпластическую деформацию. Окончательное доказательство представлено исследованиями с помощью просвечивающего электронного микроскопа, которые подтверждают постоянную стабильность равноосной микроструктуры после деформации.


    7. Заявки

    Как часто указывается в литературе, метод МА был разработан в связи с производственной необходимостью в 1965 году для производства суперсплавов на основе никеля с ОРВ.С тех пор был исследован ряд новых областей применения механически легированных материалов (рис. 6). Помимо сплавов ODS, которые продолжают использоваться в области высокотемпературных применений, порошки MA также используются для других приложений, и также исследуются новые области применения. Эти новые приложения включают прямой синтез чистых металлов и сплавов из руд и металлолома, суперкоррозионные сплавы для выброса на дно океана, разработку мишеней PVD (физического осаждения из паровой фазы), припоев, красок и т. Д., материалы для хранения водорода, фотоэлектрические материалы, катализаторы и сенсоры.


    Новое и простое применение порошков МА заключается в разработке готовых блюд (MRE). В этом применении используются очень тонко измельченные порошки сплавов на основе магния. Когда к этим мелкодисперсным порошкам Mg-Fe добавляется вода, тепло выделяется в соответствии со следующей реакцией. Это тепло используется для подогрева пищи в отдаленных районах, где возможности для приготовления пищи или обогрева могут быть недоступны, например, в районах, охваченных войной. .Эти «пищевые обогреватели» широко использовались во время операции «Буря в пустыне» в 1990-х годах. Давайте теперь посмотрим на некоторые другие приложения.

    7.1. Чистые металлы и сплавы

    Технология MA использовалась для производства чистых металлов и сплавов из руд и другого сырья, такого как лом. Процесс основан на химических реакциях, вызванных механической активацией. Большинство изученных реакций были реакциями замещения типа, когда оксид металла ( MO ) восстанавливается более химически активным металлом (восстановитель, R ) до чистого металла M .Таким образом, помимо оксидов, до чистых металлов также восстанавливаются хлориды и сульфиды металлов. Подобные реакции использовались также для получения сплавов и нанокомпозитов [21, 53].

    Все реакции в твердом состоянии включают образование фазы продукта на границе раздела фаз компонентов. Таким образом, в приведенном выше примере металл M образуется на границе раздела между оксидом MO и восстановителем R и физически разделяет реагенты. Дальнейший рост фазы продукта включает диффузию атомов фаз реагентов через фазу продукта, которая составляет барьерный слой, предотвращающий дальнейшую реакцию.Другими словами, реакционная граница, определяемая как номинальная граничная поверхность между реагентами, непрерывно уменьшается в ходе реакции. Следовательно, кинетика реакции является медленной, и для достижения разумных скоростей реакции требуются повышенные температуры.

    MA может предоставить средства для значительного увеличения кинетики химических реакций в целом и реакций восстановления в частности. Это связано с тем, что повторяющаяся холодная сварка и разрушение частиц порошка увеличивают площадь контакта между частицами порошкового реагента за счет многократного соприкосновения свежих поверхностей из-за уменьшения размера частиц во время измельчения.Это позволяет реакции протекать без необходимости диффузии через слой продукта. Как следствие, реакции, которые обычно требуют высоких температур, будут происходить при более низких температурах или даже без какого-либо внешнего тепла. Кроме того, высокая плотность дефектов, вызванная МА, ускоряет диффузионные процессы.

    В зависимости от условий измельчения возможны две совершенно разные кинетики реакции [21, 54]: (а) реакция может распространяться до очень небольшого объема во время каждого столкновения, что приводит к постепенному превращению в , или (б) если энтальпия реакции достаточно высока (и если адиабатическая температура выше 1800 K), может быть инициирована реакция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (SHS) (также известная как синтез горения); контролируя условия измельчения (например,g. путем добавления разбавителей), чтобы избежать возгорания, реакции могут протекать в установившемся режиме.

    Реакции последнего типа требуют критического времени измельчения для начала реакции горения. Если температура флакона регистрируется в процессе измельчения, температура сначала медленно увеличивается со временем. Через некоторое время температура резко повышается, что свидетельствует о возгорании, после чего следует относительно медленное снижение.

    В указанных выше типах реакций измельченный порошок состоит из чистого металла M , диспергированного в фазе RO , оба обычно имеют нанометровые размеры.Было показано, что при грамотном выборе восстановителя фаза RO может быть легко выщелочена. Таким образом, путем селективного удаления матричной фазы путем промывки соответствующими растворителями можно получить хорошо диспергированные металлические наночастицы размером всего 5 нм. Если кристалличность этих частиц невысока, ее можно улучшить за счет последующего отжига, не опасаясь агломерации из-за включения наночастиц в твердую матрицу. Такие наночастицы структурно и морфологически однородны и имеют узкое распределение по размерам.Этот метод использовался для производства порошков многих различных металлов — Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Gd, Nb, Ni, Ti, V, W, Zn и Zr. Синтезированы также несколько сплавов, интерметаллидов и нанокомпозитов. На рис. 7 показаны две микрофотографии нанокристаллических частиц оксида церия, полученных обычным паровым синтезом и методами МА. Несмотря на то, что размер зерна в обоих случаях примерно одинаков, наночастицы, полученные с помощью МА, очень дискретны и показывают очень узкое распределение частиц по размерам, в то время как частицы, полученные осаждением из паровой фазы, агломерированы и имеют широкий гранулометрический состав.


    Новые материалы также были синтезированы методом МА смешанных элементарных порошков. Одним из интересных примеров в этой категории является синтез простых углеродистых сталей и нержавеющих сталей [55, 56]. Два основных преимущества этого способа синтеза состоят в том, что стали можно производить при комнатной температуре и что стали будут наноструктурированными, что придает улучшенные свойства. Но эти порошки необходимо консолидировать до полной плотности для применения, и возможно, что во время этого процесса происходит рост зерен.Однако кинетику роста зерен можно контролировать, регулируя комбинации времени и температуры.

    7.2. Материалы для хранения водорода

    Еще одним важным применением порошков МА является хранение водорода. Mg — это легкий металл (самый легкий конструкционный материал) с плотностью 1,74 г / см 3 . Mg и сплавы на основе Mg могут накапливать значительное количество водорода. Однако, будучи химически активным металлом, Mg всегда содержит тонкий слой оксида на поверхности. Этот поверхностный оксидный слой, который препятствует всасыванию водорода, необходимо разрушить путем активации.Для этого обычно проводят высокотемпературный отжиг. Но МА может преодолеть эти трудности из-за сильной пластической деформации, испытываемой частицами порошка во время МА. Катализатор также часто требуется для ускорения кинетики водорода и дегидрирования сплавов.

    Mg может адсорбировать около 7,6 мас.% Водорода, а сплавы Mg-Ni намного меньше. Однако Mg трудно активировать, его рабочая температура высока, а кинетика сорбции и десорбции медленная. Поэтому ведутся исследования Mg-Ni и других сплавов.Но из-за высокого давления пара Mg и значительной разницы в температурах плавления составляющих элементов (Mg = 650 ° C и Ni = 1452 ° C) эти сплавы трудно приготовить обычными процессами плавления и затвердевания. Поэтому для удобного синтеза этих сплавов использовали МА, поскольку это полностью твердотельный метод обработки. Дополнительным преимуществом МА является то, что продукт будет иметь структуру нанокристаллических зерен, что позволяет усовершенствовать его, описанные ниже [57, 58].

    На рис. 8 показаны графики гидрирования и дегидрирования для обычных и нанокристаллических сплавов. Также показан дополнительный график для ситуации, когда катализатор добавлен к нанокристаллическому материалу. Из этих двух графиков становятся очевидными следующие факты. Во-первых, нанокристаллические сплавы адсорбируют водород намного быстрее, чем обычные (крупнозернистые) сплавы, даже несмотря на то, что количество адсорбированного водорода одинаково. Хотя обычные сплавы не адсорбируют сколько-нибудь значительного количества водорода примерно за 10 мин, допустимое полное количество водорода адсорбируется в нанокристаллическом сплаве.Подобные наблюдения сделаны многими другими авторами во многих различных сплавах. Кроме того, кинетика немного быстрее (не сильно отличается), когда в нанокристаллический сплав добавляется катализатор. С другой стороны, кинетика процесса десорбции очень сильно изменяется. Например, нанокристаллические сплавы десорбируют водород намного быстрее, чем обычные сплавы. Опять же, в то время как обычные сплавы не десорбируют какое-либо значительное количество водорода, нанокристаллический сплав десорбирует более 20% водорода, накопленного примерно за 10 минут.Но наиболее значительный эффект наблюдался при добавлении катализатора в нанокристаллический сплав. Весь адсорбированный водород десорбировался примерно за 2 мин, когда к нанокристаллическому сплаву добавляли катализатор. Таким образом, обработка наноструктур с помощью МА представляется плодотворным способом разработки новых материалов для хранения водорода [59].


    Многие новые комплексные гидриды на основе легких металлов (Mg, Li и Na) исследуются, и важные категории исследуемых материалов включают аланаты (также известные как алюмогидриды, семейство соединений, состоящих из водорода и алюминия). , боргидриды, амидоборгидриды, амид-имидные системы (которые обладают высокой способностью удерживать водород и низкие рабочие температуры), аминоборан (соединения борановых групп с присоединением аммиака) и алан.

    7.3. Энергетические материалы

    Техника МА также использовалась для синтеза материалов для энергетических приложений. Сюда входит синтез фотоэлектрических (ФЭ) материалов и сверхмелкозернистых частиц для более быстрого зажигания и сгорания.

    Одним из наиболее распространенных фотоэлектрических материалов является CIGS, соединение Cu, In, Ga и Se с составом Cu (In, Ga) Se 2 . Поскольку фотоэлектрические элементы обладают наивысшей эффективностью, когда ширина запрещенной зоны для этого полупроводника составляет 1,25 эВ, необходимо разработать композицию для отношения Ga к In.Это связано с тем, что ширина запрещенной зоны для CuInSe 2 и CuGaSe 2 составляет 1,02 и 1,70 эВ соответственно. Соответственно, соотношение Ga / (Ga + In) около 0,3 считается наиболее подходящим, и окончательный идеальный состав фотоэлектрического материала будет Cu 0,97 In 0,7 Ga 0,3 Se 2 .

    Традиционный метод синтеза этого материала заключается в приготовлении сплава Cu, Ga и In методами осаждения из паровой фазы и включении в него Se путем воздействия атмосферы Se.Следовательно, это сложный процесс. Однако МА может быть простым, прямым и эффективным методом производства. Смешанные порошки элементов Cu, In, Ga и Se измельчали ​​в медном контейнере в течение различных периодов времени, и фазовый состав контролировали с помощью рентгеноструктурных исследований. Было отмечено, что тетрагональная фаза Cu (In, Ga) Se 2 образуется даже после измельчения порошковой смеси в течение 20 мин. Переменные процесса, такие как скорость вращения мельницы, массовое отношение шарика к порошку (BPR) и время измельчения, варьировались, и было отмечено, что идеальный состав был достигнут при низких скоростях измельчения, коротком времени измельчения и низком BPR (Таблица 2) [60].Путем точной настройки этих параметров можно добиться точного состава.

    9065
    45,93

    BPR Скорость (об / мин) Время (мин) Ga6 9065 9065 9065 Cu
    20: 1 300 120 32,61 15,23 6.53 45,62

    20: 1 300 240 31,73 15,63 6,71
    9065 9065 9065 9065 9065 9065 9065 9065 9065 9065 9065 40 25,98 16,98 7,25 49,78

    Целевой () 24,43 17,63 7,538

    Наноструктурированные металлические частицы имеют высокую удельную поверхность и, следовательно, обладают высокой реакционной способностью и могут накапливать энергию. В последние годы эта область получила большой импульс, поскольку скорость горения наноструктурированных металлических частиц намного выше, чем у крупных металлических частиц. Размер частиц не может быть чрезмерно малым, поскольку поверхность может быть покрыта тонким оксидным слоем и сделать частицы пассивными [61–63].МА очень хорошо подходит для приготовления таких материалов, потому что реакции легко инициируются ударом или трением, и в то же время измельчение — это простая, масштабируемая и управляемая технология, способная смешивать реактивные компоненты в наномасштабе. Эти реактивные материалы могут быть использованы в качестве добавок к ракетному топливу, взрывчатым веществам и пиротехнике, а также для производства реактивных структурных компонентов [63].

    По сравнению с жидким авиационным топливом, используемым в настоящее время, эффективны металлические частицы на основе B, Al и Mg.Однако B и Al имеют очень высокие температуры кипения и высокую энтальпию. С другой стороны, Mg имеет низкую температуру кипения, но также низкую энтальпию. Следовательно, если бы Al и Mg можно было тщательно перемешать в нанометровом масштабе, можно было бы надеяться получить высокую теплоту энтальпии при пониженных температурах кипения. То есть частицы сплава Mg-Al могут быть практичными для достижения высокой плотности энергии и практических температур воспламенения / кипения. МА — очень эффективный метод для этого.

    Порошки

    Al и Mg смешивали в различных пропорциях и измельчали.Поскольку измельченные порошки имеют разный размер частиц, их просеивают для получения порошков четко определенных размеров. Затем они были псевдоожижены, а затем сожжены в пламени предварительной смеси с воздухом CH 4 . И время воспламенения, и время горения этих металлических частиц уменьшались с уменьшением размера частиц, а также были короче, когда содержание Mg было выше (Рисунок 9) [64]. Аналогичные результаты были получены и другими исследователями.


    8. Консолидация порошка

    Продукт МА находится в форме порошка.За исключением случаев химического применения, такого как катализ, когда продукт не требует уплотнения, широкое применение порошков МА требует эффективных методов объединения их в объемные формы. Успешное уплотнение порошков МА представляет собой нетривиальную проблему, поскольку должны быть получены полностью плотные материалы с одновременным сохранением зерен нанометрового размера без укрупнения или аморфных фаз без кристаллизации. Обычное уплотнение порошков до полной плотности с помощью таких процессов, как горячая экструзия [65] и горячее изостатическое прессование (HIP) [66], требует использования высоких давлений и воздействия повышенных температур в течение продолжительных периодов времени [67].К сожалению, однако, это приводит к значительному укрупнению зерен нанометрового размера или кристаллизации аморфных фаз, и, следовательно, теряются преимущества обработки наноструктур или аморфизации [68]. С другой стороны, сохранение тонких микроструктур требует использования низких температур консолидации, и тогда при таких низких температурах трудно достичь полного межчастичного связывания. Следовательно, требуются новые и инновационные методы уплотнения порошков МА. Цели консолидации этих порошков состоят в том, чтобы (а) достичь полного уплотнения (без какой-либо пористости), (б) минимизировать микроструктурное укрупнение (т.е.е. сохранение мелкого размера зерна) и / или (c) предотвращение нежелательных фазовых превращений. Фактически, первые результаты превосходных механических свойств и особенно сверхпластичности при комнатной температуре [69], приписываемые нанокристаллической керамике, не были успешно воспроизведены из-за неполной консолидации нанопорошков в тестируемом материале. Таким образом, уплотнение до полной плотности приобретает еще большее значение.

    Из-за небольшого размера частиц порошка (обычно несколько микрометров, хотя размер зерен составляет всего несколько нанометров), порошки МА создают особые проблемы.Например, такие нанометрические порошки очень твердые и прочные. У них также высокий уровень межчастичного трения. Кроме того, поскольку эти порошки имеют большую площадь поверхности, они также проявляют высокую химическую активность. Следовательно, необходимо принимать особые меры предосторожности для консолидации металлических порошков в объемные формы.

    Успешное уплотнение порошков МА достигается за счет электроразрядного уплотнения, плазменного спекания, ударного (взрывного) уплотнения [70], HIP, гидростатической экструзии, прокатки порошка с напряжением и ковки агломерата [71].Используя комбинацию высокой температуры и давления, ГИП может достичь определенной плотности при более низком давлении по сравнению с холодным изостатическим прессованием или при более низкой температуре по сравнению со спеканием. Из-за повышенного коэффициента диффузии в нанокристаллических материалах спекание (и, следовательно, уплотнение) происходит при температурах намного ниже, чем в крупнозернистых материалах. Это может снизить рост зерна. Искровое плазменное спекание (SPS) стало наиболее популярным методом консолидации металлических порошков, особенно со сверхмелкозернистыми размерами зерен, благодаря тому, что полная плотность может быть достигнута при низких температурах и более коротком времени по сравнению с некоторыми другими методами [72, 73 ].Полную информацию о методах консолидации и описание результатов можно найти в прекрасном обзоре Groza [71].

    9. Загрязнение порошка

    Основной проблемой металлических порошков, обрабатываемых методами МА, является природа и количество примесей, которые попадают в порошок и загрязняют его. Небольшой размер частиц порошка и, как следствие, наличие большой площади поверхности, образование свежих поверхностей во время измельчения, износ измельчающих инструментов и атмосферы, в которой измельчается порошок, — все это способствует загрязнению порошка.Помимо этих факторов, необходимо учитывать чистоту исходного сырья и используемые условия измельчения (особенно атмосферу измельчения). Таким образом, кажется, что загрязнение порошка является неотъемлемым недостатком метода и что измельченный порошок всегда будет загрязнен примесями, если не будут приняты специальные меры для их предотвращения / минимизации. Величина загрязнения порошка, по-видимому, зависит от времени измельчения, интенсивности измельчения, атмосферы, в которой измельчается порошок, природы и размера измельчающей среды, а также различий в прочности / твердости порошка и измельчающей среды и контейнер.

    В последние годы было предпринято несколько попыток минимизировать загрязнение порошка во время измельчения. Важно помнить, что если исходные порошки очень чистые, то конечный продукт будет чистым и чистым с минимальным загрязнением из других источников, при условии соблюдения надлежащих мер предосторожности во время измельчения. Также важно помнить, что для всех применений не требуются сверхчистые порошки и что желаемая чистота будет зависеть от конкретного применения (рис. 10).Но рекомендуется минимизировать загрязнение порошка на каждой стадии и гарантировать, что дополнительные примеси не будут собираться впоследствии во время обработки и / или уплотнения.


    Один из способов минимизировать загрязнение от мелющей среды и размольной емкости — использовать тот же материал для емкости и мелющей среды, что и измельчаемый порошок. Таким образом, для измельчения порошков меди и медных сплавов можно использовать медные шары и медный контейнер [60]. Если емкость из того же материала, подлежащего измельчению, недоступна, то тонкое клейкое покрытие на внутренней поверхности емкости (а также на поверхности мелющей среды) с измельчаемым материалом минимизирует загрязнение.Идея состоит в том, чтобы измельчить порошок один раз, чтобы порошок можно было нанести на мелющую среду и внутренние стенки контейнера. Затем измельченный сыпучий порошок выбрасывается, и измельчается новая партия порошка, но со старыми мелющими телами и контейнером. В общем, простое правило, которому следует следовать, чтобы свести к минимуму загрязнение от измельчающего контейнера и мелющей среды, заключается в том, что контейнер и мелющая среда должны быть тверже / прочнее, чем измельчаемый порошок.

    Атмосфера измельчения, пожалуй, самая важная переменная, которую необходимо контролировать.Несмотря на то, что для продувки перчаточного ящика перед загрузкой и выгрузкой порошков используются номинально чистые газы, кажется, что даже небольшие количества примесей в газах загрязняют порошки, особенно когда они являются реактивными. Лучшее решение, которое можно придумать, — это разместить мельницу внутри откачанной камеры, заполненной газом аргоном высокой чистоты. Поскольку вся камера поддерживается в атмосфере газообразного аргона (непрерывно очищается для содержания кислорода и водяного пара ниже 1 ppm каждого) и контейнер находится внутри мельницы, которая находится внутри камеры, загрязнение из атмосферы минимально.

    Загрязнение от PCA, пожалуй, наиболее распространенное. Поскольку большинство используемых ПХА представляют собой органические соединения, которые имеют низкие температуры плавления и кипения, они разлагаются во время измельчения из-за выделяемого тепла. Продукты разложения, состоящие из углерода, кислорода, азота и водорода, реагируют с атомами металлов и образуют нежелательные карбиды, оксиды, нитриды и т. Д.

    10. Заключительные замечания и перспективы на будущее

    Мы лишь вкратце коснулись научных и технологических вопросов. аспекты материалов МА, наряду с некоторыми проблемами, такими как загрязнение порошка и проблемы уплотнения.Историческое развитие MA в течение последних 50 лет или около того можно разделить на три основных периода (Рисунок 11). Первый период, охватывающий первые двадцать лет (с 1966 по 1985 год), был в основном связан с разработкой и производством суперсплавов с оксидным упрочнением (ОРВ) для применения в аэрокосмической промышленности. Несколько сплавов с улучшенными свойствами на основе Ni и Fe были разработаны и нашли полезные применения. К ним относятся MA754, MA760, MA956, MA957 и MA6000 [74].Также доступен более свежий обзор применения МА для стали [75]. Второй период продолжительностью около пятнадцати лет, охватывающий примерно с 1986 по 2000 год, стал свидетелем прогресса в фундаментальном понимании процессов, происходящих во время МА. Наряду с этим было проведено большое количество специализированных конференций, и наблюдается рост публикационной активности. Также часто проводились сравнения между МА и другими методами неравновесной обработки, в частности RSP.Было показано, что метастабильные эффекты, достигаемые этими двумя неравновесными методами обработки, подобны. Возрождение механохимической обработки (MCP) произошло, и были синтезированы различные новые вещества. Было также проведено несколько исследований по моделированию, чтобы можно было предсказать полученные фазы или полученные микроструктуры, хотя и с ограниченным успехом. Третий период, начавшийся примерно с 2001 г., ознаменовал возрождение поисков новых применений материалов МА, не только в качестве конструкционных материалов, но и для химических применений, таких как катализ и хранение водорода, с осознанием того, что загрязнение измельченных порошков является ограничивающим фактором широкого применения МА материалов.Также были разработаны инновационные методы консолидации порошков МА до полной плотности с сохранением в них метастабильных фаз (включая стеклообразные фазы и / или наноструктуры). Все это продолжается с текущими исследованиями для улучшения научного понимания процесса МА.


    В настоящее время деятельность, связанная как с наукой, так и с техникой магистратуры, осуществляется одновременно. В то время как некоторые группы сосредоточились на разработке лучшего понимания процесса и оптимизации переменных процесса для достижения определенной фазы или комбинации фаз в системе сплава, другие сосредоточились на использовании этого метода для различных приложений.Также стало понятно, что процесс MA можно использовать для переработки использованных и выброшенных материалов для производства материалов с добавленной стоимостью для последующего потребления. Их можно измельчить, разделить и использовать для смешивания с другими порошками для производства композитов. Суть в том, что новые и улучшенные материалы постоянно разрабатываются для новых применений.

    Конфликт интересов

    Автор заявляет, что у него нет конфликта интересов.

    Патент США на пневматическое изостатическое уплотнение спеченных брикетов Патент (Патент № 5,561,834, выданный 1 октября 1996 г.)

    Данное изобретение относится к пневматическому изостатическому прессованию прессовок из спеченного чугуна и, в частности, к предварительной обработке таких прессовок для упрощения и повышения экономических показателей процессов изостатического прессования для них.

    ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

    Хорошо известно изготовление спеченных продуктов путем прессования множества частиц железа в пресс-форме с образованием неспеченного, так называемого «зеленого» пресса, а затем нагревания сырого прессованного материала в защитной атмосфере при подходящей температуре в течение некоторого времени. достаточно для осуществления твердотельного связывания (т.е. спекания) частиц друг с другом. Уплотнение может быть одноосным или изостатическим. При одноосном уплотнении частицы помещаются в матрицу и прижимаются в одном направлении пуансоном.При изостатическом уплотнении частицы помещают в гибкую форму / контейнер (например, резиновый мешок, металлическую банку и т. Д.), Погружают в сжатую среду под давлением текучей среды (например, газа или жидкости) и сжимают во всех направлениях либо при окружающего воздуха или при повышенных температурах. Один из таких процессов изостатического уплотнения с использованием жидкой прессовочной среды известен как HIP, что означает «горячее изостатическое прессование». Другой такой изостатический процесс с использованием газовой прессованной среды известен как процесс PIF, что означает «пневматическая изостатическая ковка».

    Известные варианты вышеупомянутого процесса спекания включают такие дополнительные этапы, как: (а) смешивание смазочных материалов с частицами и нагревание частиц (например, до 1400–1600 ° F) для удаления смазок ( т.е. «удаление смазки») между стадиями уплотнения и спекания; (b) повторное прессование и повторное нанесение спеченной прессовки после начального спекания; и (c) изостатическое уплотнение спеченного прессованного материала для его дальнейшего уплотнения. Для уплотнения спеченных прессовок использовался процесс PIF.Для уплотнения спеченной прессовки с использованием процесса PIF ее до сих пор: (а) охлаждали до температуры окружающей среды; (b) заключены в оболочку, которая изолирует ее внешнюю поверхность от проникновения газообразной прессующей среды в недра спеченной прессовки; (c) снова нагревают до температуры спекания; и затем (d) окружают и подвергают давлению сжатого газа, достаточно высокому (т.е. примерно от 10000 фунтов на квадратный дюйм до примерно 60000 фунтов на квадратный дюйм), чтобы уплотнить спеченную прессовку. Герметизирующая оболочка может иметь несколько форм, включая: (1) упаковку прессованной заготовки в вакуумированную тонкую гибкую металлическую банку / форму, (2) нанесение герметика (например.g., расплавленное стекло или никель, полученный химическим способом) к поверхности прессовки для герметизации пор на поверхности, и (3) дробеструйная обработка поверхности спеченной прессовки для механического закрытия пор на поверхности.

    Процессы изостатического прессования очень дороги из-за длительного времени цикла, включая этапы охлаждения и повторного нагрева, высокой трудозатратности и энергоемкости, а также необходимости упаковки или герметизации поверхности прессованного материала. Технология по настоящему изобретению представляет собой экономически эффективное усовершенствование процесса PIF, в котором используется оксидный герметик, выращиваемый на месте на поверхности прессовки при повышенной температуре вместо упаковки или иным образом уплотняющий поверхность прессовки.Методика предполагает непрерывный процесс, в котором прессованный материал движется по ленте через удлиненную печь, имеющую разные области / камеры, для последовательного выполнения различных операций, устраняя при этом ненужное охлаждение и манипуляции с прессом на полпути в процессе и устраняя необходимость в дорогостоящих уплотнительных материалах. и труд по их применению.

    СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

    Настоящее изобретение предполагает усовершенствованный способ пневматического изостатического уплотнения для уплотнения прессованного спеченного железа, включающий основной этап герметизации внешней поверхности прессовки по существу газонепроницаемым слоем оксида железа, выращенного на месте на такой поверхности, перед тем, как начнется пневматическое прессование.Более конкретно, изобретение рассматривает способ спекания, включающий основные этапы уплотнения множества частиц железа в пресс-форме для образования неспеченного прессованного материала, нагревание неспеченного прессованного материала в достаточной степени для спекания частиц вместе в спеченный прессованный материал, окисление частиц железа на поверхность прессовки для образования по существу газонепроницаемого оксидного барьера на указанной поверхности и пневматического изостатического уплотнения герметизированной оксидом спеченной прессовки при повышенной температуре с использованием газообразной прессующей среды высокого давления.Оксид может расти на поверхности прессовки до или после спекания и по существу предотвращает проникновение прессующего газа в недра спеченной прессовки во время уплотнения. Предпочтительно окисление будет происходить перед спеканием, когда прессовка еще горячая после операции удаления смазки. В большинстве случаев удаление оксидного слоя не требуется. Фактически, сохранение оксидной поверхности увеличивает коррозионную стойкость спеченного прессованного материала. Наиболее предпочтительно оксидом является магнетит (т.е.е., Fe 3 O 4), полученный пропариванием прессовки при температурах ниже примерно 1058 ° С. F.

    ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

    Уплотненные прессовки из спеченного металла получают с помощью процесса, описанного ниже. Частицы железа, имеющие размер от примерно 100 микрон до примерно 400 микрон в диаметре, смешивают с примерно 1/2 мас.% До примерно 1 1/4 мас.% Подходящего смазочного материала, известного специалистам в данной области (например, этилена бисстеаратеамид, продаваемый компанией Lonza под маркой ACRAWAX.TM.), И одноосно прессовали в стальной матрице при давлении от около 20 тонн на квадратный дюйм (tsi) до 55 tsi на квадратный дюйм с образованием неспеченного «сырого» прессованного материала, имеющего плотность около 6,9 г / см3 (т.е. с пористостью 12%). до 7,35 г / см (т. е. пористость 5,7%). Необработанные брикеты также могут быть изготовлены с использованием обычных методов холодного изостатического прессования (CIP), в которых прессовку получают прессованием под давлением около 60000 фунтов на квадратный дюйм при комнатной температуре для получения сырых брикетов, имеющих плотность, варьирующуюся от примерно 6,9 г / см 3 до 7.0 г / куб. Это уплотнение можно проводить при комнатной температуре, но предпочтительно его проводить при температуре примерно 300 ° С. F. и около 500 ° С. F. для достижения более высокой плотности зелени. При использовании прессования при более высоких температурах железный порошок предпочтительно предварительно нагревают до примерно 170 ° С. F.-375.degree. F. и матрицу предварительно нагревали примерно до 300 ° С. F.-550.degree. F. Наилучшее изостатическое прессование прессовок достигается, когда сырые (т.е. неспеченные) прессовки имеют по существу однородную плотность по всей поверхности и не имеют трещин на поверхности.Неоднородная сырая плотность может привести к меньшей конечной плотности, чем ожидалось, а глубокие поверхностные трещины могут привести к плохой герметизации поверхности оксидом. Используемый здесь термин «железо» предназначен для включения не только чистого железа, но и тех сплавов железа, которые используются в производстве спеченных порошковых металлов, и включают такие легирующие добавки, как медь, никель, цинк, олово, молибден и марганец, а также алия. Также было обнаружено, что желательно добавлять небольшое количество (т.е. примерно 0,4-0,8% по весу) фосфора (т.е.е., как Fe 3 P) к частицам железа, чтобы улучшить предел текучести, предел прочности на разрыв, плотность магнитного потока и максимальную магнитную проницаемость, — хотя и с некоторой жертвой относительного удлинения при уровнях P, превышающих примерно 0,6%, масса.

    Неочищенную прессовку затем нагревают в подходящей атмосфере для (1) размягчения прессовки и (2) спекания частиц железа вместе. Смывка обычно включает нагревание сырого прессованного материала до температуры около 800 ° С. F. примерно до 1400 ° С.F. и удерживая его там от 15 до 30 минут в восстановительной атмосфере, чтобы сжечь смазку. Некоторое связывание частиц начинается на этапе удаления смазки. После этого очищенный от смазки (т.е. неспеченный) прессованный материал нагревают до температуры спекания около 2050 ° С. F. примерно до 2350 ° С. F от около 15 минут до около 60 минут (предпочтительно до около 2150 ° F в течение около шестидесяти минут) для спекания частиц вместе. При температуре окружающей среды брикет обычно имеет плотность после спекания около 6.От 9 г / см до примерно 7,4 г / см.

    Для многих применений прессовок из спеченного металла требуется более высокая плотность, чем обычно получается из прессовок после спекания. Например, многие свойства, такие как ударная вязкость, прочность на разрыв, прочность на сжатие, модуль Юнга, электромагнитные характеристики (например, плотность потока, проницаемость и потери в сердечнике), а также коэффициент Пуидиса улучшаются с увеличением плотности. Для достижения более высоких плотностей (то есть примерно до 7,8 г / см 3) спеченный прессованный прессованный прессованный материал изостатически уплотняется пневматически.В соответствии с настоящим изобретением предлагается усовершенствованный способ изостатического прессования для дальнейшего уплотнения прессованного спеченного железа, включающий основной этап герметизации внешней поверхности прессовки по существу газонепроницаемым слоем оксида железа, выращенного на месте на такой поверхности перед пневматическим начинается изостатическое уплотнение. В этом отношении частицы железа на поверхности прессовки окисляются при повышенных температурах с образованием по существу газонепроницаемого оксидного барьера на поверхности и в порах на поверхности прессовки.Оксидный барьер по существу предотвращает проникновение газообразной изостатической прессующей среды в недра или внутренние поры спеченного прессованного материала во время стадии изостатического уплотнения и будет варьироваться по толщине от примерно 0,0003 дюйма до примерно 0,0010 дюйма (в среднем менее 0,0008 дюйма). в.). Оксид также изолирует любые трещины, которые могут существовать на поверхности прессовки. В одном варианте осуществления оксидный слой выращивают на поверхности спеченного прессованного материала после спекания. Однако предпочтительно, чтобы оксидный слой выращивали на поверхности неспеченного прессованного материала сразу же после стадии удаления смазки.Наиболее предпочтительно прессовку подвергают обработке паром для получения Fe 3 O 4. В общем, обработка паром для окисления прессованного спеченного железа представляет собой процесс, хорошо известный специалистам в данной области техники, для получения защитных покрытий, обладающих хорошей износостойкостью и стойкостью к коррозии. Условия обработки паром для получения таких оксидных покрытий также хорошо известны и применимы для формирования герметизирующих покрытий для целей настоящего изобретения. При температурах ниже примерно 1058 ° С. F. Легко образуется Fe 3 O 4.При более высоких температурах, которые желательны для сокращения времени окисления, образуется FeO (то есть WUSTITE). При приготовлении на пару при таких более высоких температурах необходимо следить за тем, чтобы пропаренная прессовка не остыла ниже примерно 1058 ° С. F. перед изостатическим прессованием. В связи с этим ниже примерно 1058 ° С. F. FeO становится нестабильным и распадается на продукты разложения, которые не являются такими эффективными барьерами для среды прессования (например, газа), как Fe 3 O 4 или FeO.

    Перед приготовлением на пару брикеты помещают в обогреваемую камеру для обработки (например,g., печь для удаления смазки), из которой был удален весь воздух (то есть до менее примерно 20 частей на миллион воздуха). Это предпочтительно достигается простым пропусканием азота или аргона через камеру в течение примерно двух часов со скоростью от примерно 300 до примерно 500 кубических футов в час (в зависимости от размера камеры). Пар вводится в камеру путем пропускания азота в сосуд, наполненный водой, нагретой примерно до 180 ° С. F. Богатая азотом вода перекачивается в коллектор, обслуживающий одно или несколько форсунок, питающих камеру обработки.Скорость потока воды будет составлять от примерно 15 до примерно 100 стандартных кубических футов в час в зависимости от размера камеры обработки. Когда вода разбрызгивается из форсунок в нагретую камеру для обработки, она вспыхивает с образованием пара, который окисляет поверхность прессовки в соответствии со следующими реакциями (то есть при температурах менее примерно 1058 ° F).

    3Fe + 4H2Ofwdarw.Fe3O4 + 4H2

    Условия пропаривания будут одинаковыми независимо от того, пропаривается брикет до или после спекания.Предпочтительно пропаривание будет проводиться после удаления смазки при примерно той же температуре, что и удаление смазки, и в течение периода от примерно пяти до примерно 30 минут. В зависимости от температуры обработки паром и толщины необходимого оксидного слоя время обработки паром может варьироваться от примерно трех минут до примерно 60 минут. Высокие температуры и более короткое время пропаривания приводят к меньшему проникновению в поверхность компакта. Предпочтительно пропаривание будет осуществляться на непрерывной производственной основе в одном и том же непрерывном потоке через печь (соответственно модифицированную паровой камерой), где происходит удаление смазки и спекание.

    После обработки паром сырая неспеченная прессовка спекается, как описано выше, и затем она готова к изостатическому прессованию. Нагретую прессовку переносят в сосуд высокого давления и в нем подвергают давлению сжатого газа (например, азота или аргона) от примерно 10000 до примерно 60000 фунтов на квадратный дюйм в течение периода времени от примерно 10 секунд до примерно 10 минут. Затем спеченный и прессованный прессованный пресс охлаждают с контролируемой скоростью, изменяющейся от примерно 90 ° С до 90 ° С. F. / мин до примерно 900.степень. F. / мин. С помощью этого метода была получена плотность примерно до 7,8 г / см 3.

    КОНКРЕТНЫЙ ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

    Сегмент ротора электрогенератора весом около 600 граммов был изготовлен из частиц железа, закупленных у Hoeganaes Metals Co. под продуктом № 1000B. Этот материал содержал 0,45 мас.% Фосфора и имел размер частиц от примерно 38 микрометров до примерно 212 микрометров. Порошки содержали около 0,6 мас.% Смазки, запатентованной Hoeganaes.Порошок железа предварительно нагревали примерно до 300 ° С. F. и одноосно прессовали при 55 tsi в стальной матрице, предварительно нагретой до примерно 350 ° C. F. для получения брикетов зеленого цвета плотностью 7,35 г / см 3. Затем зеленую прессовку «удалили» путем нагревания в течение тридцати (30) минут при 1450 ° С. F. в атмосфере, содержащей 75 об.% H 2 и 25 об.% N 2. Затем прессовку обрабатывали паром в течение примерно тридцати (30) минут при температуре примерно 1000 ° С. F. для образования барьерного слоя из Fe 3 O 4 на поверхности, имеющего среднюю толщину примерно от 0.0003 и 0,0008 дюйма. Оксид увеличивает вес прессовки примерно на один процент (1%). В этом конкретном примере окисленной прессовке перед спеканием давали остыть до комнатной температуры. На практике такое охлаждение было бы исключено, и горячий прессованный материал перешел бы непосредственно на стадию спекания. Окисленную прессовку затем спекали в течение тридцати (30) минут при 2050 ° С. F. в атмосфере, содержащей 75% H 2 и 25% N 2, чтобы получить спеченную прессовку, имеющую плотность 7.4 г / куб. После спекания прессовке давали остыть до комнатной температуры перед тем, как подвергнуть ее операции пневматической изостатической ковки. На практике такое охлаждение можно исключить, и горячая спеченная прессовка будет поступать непосредственно в камеру PIF. Компакт помещали в барокамеру, нагретую до 2192 ° С. F. и подвергали ковке под давлением аргона 45000 фунтов на квадратный дюйм в течение десяти (10) секунд. Давление в камере увеличивалось со скоростью 1300 фунтов на квадратный дюйм / сек. Конечная плотность окончательной прессовки составила 7.8 г / куб.

    Хотя изобретение было описано в терминах некоторых конкретных вариантов его осуществления, оно не предназначено для ограничения ими, а скорее только в той степени, которая изложена ниже в формуле изобретения.

    % PDF-1.7 % 558 0 объект > endobj xref 558 140 0000000016 00000 н. 0000003926 00000 н. 0000004154 00000 п. 0000004196 00000 п. 0000004232 00000 н. 0000004762 00000 н. 0000004877 00000 н. 0000004992 00000 н. 0000005107 00000 п. 0000005222 00000 п. 0000005337 00000 н. 0000005452 00000 н. 0000005567 00000 н. 0000005682 00000 н. 0000005793 00000 н. 0000005908 00000 н. 0000006023 00000 н. 0000006138 00000 п. 0000006253 00000 н. 0000006368 00000 н. 0000006483 00000 н. 0000006600 00000 н. 0000006717 00000 н. 0000006834 00000 н. 0000006949 00000 п. 0000007063 00000 н. 0000007169 00000 н. 0000007277 00000 н. 0000007385 00000 н. 0000007493 00000 п. 0000007596 00000 н. 0000007704 00000 н. 0000007812 00000 н. 0000007892 00000 п. 0000007972 00000 н. 0000008053 00000 н. 0000008133 00000 п. 0000008213 00000 н. 0000008292 00000 п. 0000008372 00000 п. 0000008451 00000 п. 0000008529 00000 н. 0000008608 00000 н. 0000008686 00000 н. 0000008766 00000 н. 0000008845 00000 н. 0000008924 00000 н. 0000009003 00000 н. 0000009081 00000 н. 0000009159 00000 н. 0000009236 00000 п. 0000009316 00000 п. 0000009396 00000 н. 0000009476 00000 п. 0000009557 00000 н. 0000009637 00000 н. 0000009718 00000 н. 0000009798 00000 н. 0000009878 00000 н. 0000009992 00000 н. 0000010050 00000 п. 0000010195 00000 п. 0000010241 00000 п. 0000010275 00000 п. 0000010353 00000 п. 0000010866 00000 п. 0000011617 00000 п. 0000012270 00000 п. 0000012473 00000 п. 0000012766 00000 п. 0000012835 00000 п. 0000013013 00000 п. 0000013292 00000 п. 0000013497 00000 п. 0000013784 00000 п. 0000013860 00000 п. 0000014282 00000 п. 0000014497 00000 п. 0000014973 00000 п. 0000015383 00000 п. 0000016065 00000 п. 0000017266 00000 п. 0000017480 00000 п. 0000017702 00000 п. 0000019068 00000 п. 0000019365 00000 п. 0000019448 00000 п. 0000020126 00000 п. 0000020321 00000 п. 0000020613 00000 п. 0000020827 00000 н. 0000021227 00000 н. 0000021553 00000 п. 0000021945 00000 п. 0000022307 00000 п. 0000022517 00000 п. 0000023861 00000 п. 0000025116 00000 п. 0000026459 00000 п. 0000027825 00000 п. 0000028077 00000 п. 0000028429 00000 п. 0000029376 00000 п. 0000030582 00000 п. 0000036739 00000 п. 0000037811 00000 п. 0000043470 00000 п. 0000044832 00000 п. 0000045440 00000 п. 0000045849 00000 п. 0000047576 00000 п. 0000051368 00000 п. 0000056770 00000 п. 0000106031 00000 н. 0000127350 00000 н. 0000127894 00000 н. 0000128024 00000 н. 0000143340 00000 н. 0000143379 00000 п. 0000143435 00000 н. 0000143551 00000 н. 0000143631 00000 н. 0000143702 00000 н. 0000143783 00000 н. 0000143864 00000 н. 0000143945 00000 н. 0000144003 00000 п. 0000144297 00000 п. 0000144408 00000 н. 0000144509 00000 н. 0000144663 00000 н. 0000144791 00000 н. 0000144913 00000 н. 0000145092 00000 н. 0000145245 00000 н. 0000145401 00000 н. 0000145525 00000 н. 0000145676 00000 н. 0000145819 00000 н. 0000003096 00000 н. трейлер ] >> startxref 0 %% EOF 697 0 объект > поток x ڜ TILSQ = eB BA-`0mQThZ ~… U.

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

    +